第5章　固态电子结构和电子电导基础

5.1　能带的概念

能带，就是固体中的电子能级。独立原子的能级是一个一个分立的，而对于固体这样一个每立方米中含有1029数量级个原子的系统来说，电子能级将演化为能带[1]。固体能带理论[2]是凝聚态物理中最成功的理论之一，固体的许多基本物理性质，如振动谱、电导率、热导率、磁有序以及光学介电函数等，原则上都可以通过能带理论来解释。

图5-1是能级演化成能带的示意图，它可以帮助我们方便地理解能带是如何形成的。这里以共轭环（如环状有机分子）的结构为例[1]。

图5-1最左边N=1表示有某一个原子的一个能级（当然原子还会有更多的能级，但是在这里不看其它的能级）。当有N=3个原子聚在一起时，就应该有三个能级，由于原子之间存在相互作用，这三个能级就错开了。随着更多的原子聚在一起，能级数也越来越多（这里的例子，能级数与原子数相同），原子间的相互作用一样地将使得能级之间互相错开。当原子数趋于无穷大时，就形成了图5-1中最右边所示的“由电子能级聚集在一起而形成的能级的带”，即能带。图5-1可以帮助我们理解能带的形成以及带宽的概念（带宽取决于原子间相互作用的大小，比较强的相互作用对应比较大的带宽），但是还不能用来理解E（k）-k的色散关系。下面使用最为简单的固体（即一维原子链）来说明能带的色散。

晶体中的原子是周期性排列的。从对称性的角度，周期性的晶格具有平移对称性。而电子波在周期性的原子结构中的传播是不完全自由的，它们将受到约束而成为所谓的布洛赫波。或者说，固体中波函数的形式受到布洛赫定理的限制，其实质是受到平移对称性的限制。布洛赫定理可以表述为：晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波[3]，即

（5-1）

式中，Rn=n1a1+n2a2+n3a3为格矢；k为电子的波矢。布洛赫定理说明，在位置r和r+Rn处的电子波函数除了差一个位相因子exp（ikRn）之外，是完全一样的。

如图5-2（a）所示，假设有一个一维等间距的点阵，每一个点阵点上有一个s轨道（χ0，χ1，χ2，…，χ=φs）（例如H的1s轨道，这应该就是最为简单的一个固体了）。根据布洛赫定理，与体系平移对称性匹配的波函数应该是[4]：

（5-2）

式中，a为点阵间距；k为一个指标，它实际上标记了平移群变换的不可约表示（k还有其它重要的含义）。

式（5-2）所进行的对称性匹配的过程称为“构成布洛赫函数”。现在来看一下k=0和k=处所对应的波函数：

（5-3）

（5-4）

式（5-3）和式（5-4）的空间分布如图5-2（b）和（c）所示。可以看到，对应于k=0的波函数具有最大程度的成键特征（应处于能带的底部），而对应于k=的波函数具有最大程度的反键特征（应处于能带的顶部）。如果画出E（k）-k关系图（即能带图），则应该如图5-3所示[4]。

另一方面，现在来假设一维等间距原子链的每一个点阵点上有一个p轨道（χ0，χ1，χ2，…，χ=φp）。根据布洛赫定理，与体系平移对称性匹配的波函数仍然有这样的形式：。在k=0和处所产生的波函数形式上也具有

式（5-3）和式（5-4）的形式，但是这两个点的波函数的空间分布如图5-4（a）所示。可以看到，情况与s轨道原子链的时候正好相反，对应于k=0的波函数具有最大程度的反键（应处于能带的顶部），而对应于k=的波函数具有最大程度的成键（应处于能带的底部）。画出E（k）-k能带图，如图5-4（b）所示。显然，s轨道和p轨道原子链的能带走向是相反的[4]。

除了能带的走向外，能带的另一个重要特征是能带的宽度。相邻原子轨道之间的重叠越大（相互作用越强），带宽就越大（见图5-5）。而原子之间的距离越小，原子轨道之间的重叠就越大[4]。