四 熵的微观理论

我们知道，每一个热力学系统都由大数量级的分子构成，如果我们从微观角度描述系统，当每个分子的位置和速度等微观量都确定时，则对应于系统的一个确定的微观态，就好像我们拍了一张瞬间照片。而宏观态则是系统的温度、压强等参量已知时确定的可观察到的状态，是大数粒子微观量的统计平均值。因此，一个确定的宏观态必然同许多微观态相对应。由于每一微观态出现的概率是相等的，所以对应的微观态数量越多，该宏观状态出现的概率就越大。

为了探索熵的微观机制，奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann）在1872年建立了熵的微观模型，这就是在物理学中具有重要意义的玻尔兹曼关系式：

它表明熵S和系统状态概率W的对数成正比，比例因子K就是玻尔兹曼常数，从而把熵的宏观量和微观量联系起来，把热力学描述同概率计算联系起来。

例如，我们观察一块冰在密封容器中蒸发的过程。我们知道，在固态冰中，分子以晶体结构有规则地排列着，在各自的平衡位置微小地振动，分子在较小范围振动，因此对应相对较少的微观状态。随着温度升高，分子振动加强，逐渐摆脱固态结构的束缚变成液态水，随着吸热过程的进行，熵值也增加，由于分子自由度加大，相应的微观状态也会大数量级地增加。进一步吸热后，液态分子运动更加激烈，成为自由运动，分子完全无序地分布于整个容器，液体变为气体，其熵值变得最大，相对应的微观态也增多了。

我们知道，这是一个不可逆过程，因为它的逆过程，即容器里的水蒸气分子自动地凝聚起来变成液态水，然后自发地凝结成冰，这个过程几乎是完全不可能的。不可逆的热力学过程是一个熵增加直到最大值的过程，而它的微观实质就是，孤立系统总是从对应较少的微观态（冰）过渡到对应较多的微观态（水蒸气），而孤立系统的微观态又是均匀（等概率）分布的，微观态越多，概率越大，这时孤立系统也必然从小概率事件过渡到大概率事件。系统处于微观态较少的宏观态（例如冰）时，是一个有序的状态，我们可以准确地测量冰块的形状、位置、体积等，因此也拥有更多的信息。而处于具有更多微观态的宏观态（水）时，熵不可避免地会增加，系统也仍然相对有序，我们仍然可以观测到液体的形状、位置、体积，但水的流动性无疑增加了不确定性，因此，系统的有序度和信息量都减少了。直至最后水分子全部发挥，均匀地分布于容器中。这时，系统的熵达到极大值，具有最多的微观态，也是热力学概率最大的宏观态。这时，气体分子在整个容器中自由无规地运动，相互随机碰撞，处于高度无序的状态，我们对系统分子运动的轨迹、位置、形状、体积都一无所知，相应的信息量也就最小（见图1-1）。

图1-1 冰—水—气相变的示意和熵的增加^[1]

这样，热力学第二定律给我们描述的不可逆过程的时间方向就是：孤立系统随着时间的演化，其熵总是自发增加，直至最大；从小概率宏观态（对应较小数量微观态）向大概率宏观态（对应较大数量微观态）过渡；从有序状态向无序状态过渡。因此，系统熵增加的过程就是系统无序程度增加的过程，信息量衰减的过程。熵也是对一个系统无序程度的量度。总之，不可逆时间总是指向系统熵增加的方向，从有序到混乱的方向。过去不等于未来。

热力学和统计力学的发展更加强了经典力学范式的至尊地位，因为，分子运动论的基本图景仍然是“真空中运动的质点”，只不过用原子论的实体同质点对应起来而已。规律是统计性的，但其结论很好地解释了热力学现象，并且相当精确地与经验观察一致。但是，当热力学在经典物理学的羽翼下成长起来以后，人们才惊异地发现热力学从本质上说是“非经典”的，发现它对牛顿纲领的挑战，以及它具有不同于经典力学的研究风格。特别是它和经典物理学针锋相对的两个基本结论：①时间是不可逆的。过去不等于未来（t≠-t）。②热力学大数粒子群体导致的宏观性质并不遵从经典力学规律，而遵从统计规律性，也就是说宏观热性质与微观热运动力之间的联系不再是决定论的。这两个结论也蕴含在创新经济学原理之中。