第二章 中间体及重要的单元反应

第一节 引言

合成染料是最早发展起来的有机合成工业，其品种虽然非常多，但主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步合成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做染料中间体，简称中间体或中料。

随着化学工业的发展，中间体的应用范围日益广泛，现在不仅用于染料的制备，而且还用于合成纤维、塑料、农药、医药、炸药及其稳定剂、有机颜料、照相试剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、橡胶的防老剂和硫化促进剂、纺织印染助剂、香料和防腐剂等各种化学物质的制备，由此可见，中间体工业是十分重要的。

从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要的取代基有：—NH₂、—N（CH₂CH₂OH）₂、—OH、—OCH₃、、—NO₂、—Br、—Cl、—SO₃Na、—COOH、等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有显著的影响。

为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷基化、考尔培、弗—克、偶合等反应才能合成染料。

这些反应主要可归纳为三类反应，其一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被—NO₂、—Br、—Cl、—SO₃Na、—R等基团取代的反应；其二是芳环上已有取代基转变成另一种取代基的反应，如氨化、羟基化等；其三是形成杂环或新的碳环反应，即成环缩合。上述三类反应之间有着密切的联系。第一类取代反应常为后两类反应准备条件，第一类反应引入的取代基的位置常常是进行第二类反应时，由这个取代基转化为新取代基的位置，而第三类反应常需要由芳环上的取代基来提供C、N、S或O原子等以形成杂环或新的碳环。通常，利用亲电取代只能在芳环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羰基和偶氮基等取代基，而在芳环上，氢原子的亲核取代反应相当困难，因此为了在芳环上引入—OH、—OR、—OAr、—NH₂、—NHR、—NR₁R₂、—CN、—SH等取代基，常要用到这类芳环上已有取代基的亲核置换反应。前面已提到，当芳环有吸电子基（主要是—Cl、—Br、—SO₃H、—N⁺₂Cl^-和—NO₂）时，会使芳环上同它相连的碳原子上的电子云密度比其他碳原子降低得更多一些。因此亲核质子容易进攻这个已有吸电子基的碳原子并发生已有取代基的亲核置换反应。