第二节 重要的单元反应
一、磺化反应
磺化是在有机化合物分子中引入磺酸基的反应。烷烃（除含叔碳原子者外）很难磺化，且收率很低。而芳香族化合物的磺化则为其特征反应之一。
（一）磺化的目的
（1）通过引入磺酸基赋予染料水溶性。
（2）染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的—NH+3生成盐键结合而赋予染料对纤维的亲和力。
（3）通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如—OH、—NH2、—Cl、—NO2、—CN等，从而制备酚、胺、腈、卤代物、硝基化合物等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是—SO3Na经碱熔成—ONa的反应。
（二）磺化试剂和主要磺化法
磺化过程中，磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。
芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易主要取决于芳环上取代基的性质。
萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同可以得到不同的磺化产物。低温（＜60℃）磺化时，由于α位上的反应速率比β位高，主要产物为α取代物。随着温度的提高（165℃）和时间的延长，α位上的磺酸基会发生转位生成β磺酸。萘在不同条件下磺化可以获得各种磺化产物，主要产物如下所示。
从蒽醌的结构式可以看到，它的两个苯环是通过两个互为邻位的羰基连接而成的。由于两个相邻羰基的吸电子效应，蒽醌本身的磺化、硝化、卤化需用比较剧烈的反应条件，而且会在两个苯环上都发生取代，导致反应复杂化，影响产率及纯度。
为了避免因过高的温度而导致蒽醌的分解，蒽醌的磺化一般都用发烟硫酸。磺化时，往往会在两个苯环上同时发生磺化反应。为了制备单磺酸，一般以控制一定比例的蒽醌未被磺化为度；在没有汞盐存在的条件下，由于空间位阻效应，磺酸基进入β位。在少量汞盐的存在下，则进入α位。人们正在寻找比较满意的方法来克服因汞盐的使用而引起的环境污染问题。
二、硝化反应
在芳环上引入硝基的反应称为硝化。
Ar—H+HNO3→Ar—NO2+H2O
（一）硝化的目的
（1）作为制取氨基化合物的一条重要途径。
（2）硝基是一个重要的发色团，利用它的极性，可加深染料颜色。
（3）利用硝基的吸电子性使芳环的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应。
（二）硝化试剂和硝化反应
常用的硝化试剂有硝酸和混酸（硝酸和浓硫酸混合物），硝化反应难易程度与被硝化物的性质有关，硝化条件亦随之而异。N-酰基芳胺、酚类和酚醚类等较活泼化合物的一硝化可在较温和条件下进行。除用于制备1-硝基蒽醌等少数硝基化合物外，大多数芳烃化合物硝化时常用混酸作硝化试剂。混酸中的硝酸作为碱，从酸性更强的硫酸中接受一个质子形成质子化的硝酸，后分解为硝酰正离子。硝酰正离子进攻苯环与苯环的π电子形成σ络合物后失去一个质子形成硝基苯。
萘硝化时，硝基主要进入α位，产物以1-硝基萘为主；二硝化时，主要产物为1，5-二硝基萘。蒽醌的硝化反应条件较激烈，且产物异构体较多。
三、卤化反应
在有机化合物分子中引入卤素的反应称为卤化。
（一）卤化的目的
（1）可改善染色性能，提高染料的染色牢度。如四溴靛蓝的牢度比靛蓝好，色泽更加鲜艳，牢度好。
（2）通过卤基（主要是—Cl、—Br）水解、醇解和氨化引入其他基团，主要是—OH、—OR和—NH2。
（3）通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料。
（二）卤化试剂和卤化反应
常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂（如NaClO、COCl2）在反应中获得活性氯。在染料合成中通过已有的—Cl、—Br取代基置换可引入—F取代基。
苯和蒽醌中料的卤化反应大都是在FeCl3和MgBr2催化作用下直接与氯气或溴素反应。萘系中料为防止副产物过多一般不常用直接卤化，萘环上的卤代基主要通过桑德迈尔（Sandmeyer）或希曼（Schiemann）反应获得。
染料生产中采用较多的氟化方法是经过侧链氯化，制成三氯甲基的衍生物，再由它来制备相应的三氟甲烷衍生物。
溴胺酸的制备：1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸是制备深色蒽醌系染料的重要中间体，生产上简称溴胺酸。
四、胺化反应
在有机化合物分子中引入氨基的反应称为胺化。
（一）胺化的目的
（1）氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往往可使染料分子的颜色加深。
（2）可以和纤维上的羟基、氨基、氰基等极性基团形成氢键，可提高染料的亲和力（或直接性）。
（3）通过芳伯胺重氮化、偶合，可合成一系列偶氮染料。
（4）通过氨基可以引入其他基团。
（5）生成杂环化合物。
（二）引入氨基的反应
在有机化合物分子中引入氨基的反应，主要是硝基还原和氨解反应。
1.硝基还原反应 硝基还原反应是制备芳胺的主要途径。
硝基还原方法包括：催化加氢还原、在电解质中用铁粉还原、硫化碱还原和电解还原等。如：
对于多硝基化合物，若只需还原一个硝基或对硝基偶氮化合物仅还原硝基而不破坏偶氮基，进行选择性还原时，则可采用硫化碱还原。
硝基苯化合物在强碱性介质中还原，可依次生成氧化偶氮苯和氢化偶氮苯。氢化偶氮苯在酸性介质中进行分子内重排，可得到重要的联苯胺衍生物。
2.氨解反应 除了采用硝基还原法外，对那些用硝化—还原法不能引入氨基的化合物还可以用氨解反应制得。在染料中料合成中，主要应用的是—Cl、—SO3H和—OH等基团的氨解反应，如β-氨基蒽醌。
β-萘胺一般采用β-萘酚的氨解反应制得。该方法称为勃契勒（Bucherer）反应。这是一个可逆反应，可实现氨基和羟基间的相互转换，在萘系中料的合成中具有重要的意义。
1，4-二氨基蒽醌可经如下反应由1，4-二羟基蒽醌制得：
五、羟基化反应
在有机化合物分子中引入羟基的反应称为羟基化反应。
（一）羟基化的目的
（1）羟基本身是个助色团。
（2）羟基能与纤维上的氨基、羟基形成氢键，可提高染色牢度。
（3）羟基具有媒染的特性。
（4）含羟基的酚类化合物可作偶合组分。
（5）通过羟基引入其他基团。如：
（二）引入羟基的反应
1.磺酸基碱熔反应 芳磺酸在高温下（300℃）与氢氧化钠或氢氧化钾共熔时，磺酸基转变成羟基，生成酚类的过程称为碱熔。这是一个亲核置换过程。碱熔的方法有熔融碱的常压碱熔、浓碱液的常压碱熔和稀碱液的加压碱熔。如：
氨基萘多磺酸碱熔时，可将其中一个磺酸基被—OH取代而不影响其他磺酸基或氨基，其中，α-磺酸基较活泼，容易碱熔成羟基，由此可制得J酸、H酸、γ酸等重要的氨基萘酚磺酸中料。
2.羟基置换卤素 羟基置换卤素反应通常是由卤素衍生物与氢氧化钠溶液加热而完成的，简称“水解”。
3.羟基置换氨基 用硝基还原法先在芳环上引入氨基，然后将氨基转化成羟基。这是芳环上引入羟基的方法之一，主要用于α-萘酚及其衍生物的制备，常用方法分为酸性水解法、勃契勒反应、重氮盐水解法（桑德迈尔反应）。酸性水解法如：
重氮盐水解法（桑德迈尔反应）如：
4.异丙基芳烃的氧化—酸解 该方法主要用于生产苯酚，同时联产丙酮，具有不消耗大量的酸碱、三废污染少、连续生产和成本低等优点。若采用磺化—碱熔法，则杂质较多。
六、烷基化和芳基化反应（Friedel-Crafts反应）
在染料分子中引入烷基的反应称为烷基化反应。同样，引入芳基则称为芳基化反应。
（一）烷基化和芳基化的目的
（1）在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和在染浴及纤维中的溶解性能。
（2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光。
（3）可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点。
（二）烷基化和芳基化试剂
芳烃的烷基化主要常用卤烷和烯烃类作烷化剂，氨基的烷基化或芳基化试剂有醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃衍生物，酚类的烷氧基和芳氧基化试剂主要为卤烷、醇和硫酸酯等。
（三）烷基和芳基化反应
在酸性卤化物（如AlCl3）或质子酸等的催化作用下，卤烷和烯烃类烷化剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引入烷基。
控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺的一取代物和二取代物，如：
在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：
Ar—Y+Ar′—NH2Ar—NH—Ar′+HY
其中，Y为—Cl、—Br、—OH、—NH2或—SO3Na，如：
另外，酚类化合物可以与醇类、硫酸酯和卤烷反应在芳环上引入烷氧基。
七、考尔培（Kolbe-Schmitt）反应
酚类化合物的钠盐与二氧化碳反应，在芳环上引入羧基的反应称为考尔培反应。
（一）反应目的
在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性和媒染性能。在工业上，羧基化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组分外，其酰芳胺衍生物有些还被用作不溶性偶氮染料的色酚。因此羧基化对于中间体及染料工业具有重要的意义。
（二）考尔培反应
羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得。
八、氨基酰化反应
在有机化合物的氨基上引入酰氨基的反应称为氨基酰化反应。
（一）氨基酰化的目的
（1）提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能。
（2）作为进一步合成其他化合物的中间过程。
（二）酰化试剂和酰化反应
常用酰化试剂有脂肪酸、酸酐、酰氯和酯类等。酰化反应属亲电取代反应，氮原子上的电子云密度越高越易被酰化；对酰化剂而言，酰基碳原子所带部分正电荷越多越易起酰化反应。常用酰化试剂的反应能力为：酰氯＞酸酐＞脂肪酸。
酰氯活性强，一般在常温下即可反应。由于生成的HCl会与胺反应成盐，故常采用过量胺，或加入有机碱（吡啶、三乙胺和季铵盐等）或无机碱（NaOH、Na2CO3等）。
九、氧化反应
在染料合成中主要有两种氧化反应：
（1）在氧化剂存在下，在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。如：
（2）使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的碳键是制备二苯乙烯（茋）类中间体的常用方法。
十、成环缩合反应
成环缩合反应简称闭环或环化。成环缩合首先是两个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般有反应性基团）发生闭环反应形成新环或在具有两个芳环的邻位进行缩合。
（一）生成新的碳环
蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌及其衍生物。
苯并蒽酮是合成许多稠环蒽醌染料的一个重要中料。反应过程中蒽醌被还原成蒽酮，甘油脱水生成丙烯醛，两者发生缩合，继而闭环生成苯并蒽酮。
（二）生成杂环
含氮杂环常用胺类或肼类化合物合成。硫酚、硫脲、二硫化碳或硫氰酸盐等常用于合成含硫杂环。
