拓展阅读：非诱变性染料中料研究进展

1994年德国政府公布了因还原分解出22种致癌芳胺的118种禁用染料规定，在染料、纺织品生产与出口领域引起较大震动。2000年版《世界染料品种手册》禁用染料达335种。这些染料之所以被禁用，主要原因是合成它们的中料具有诱变性。所谓诱变性是指某一化学品引起生命组织中DNA分子的改变或损伤，包括组成、原子之间的连接顺序、空间排列方式以及二级、三级或四级结构的任何变化。如被广泛应用的联苯胺，在动物（或人）体内代谢，或在热辐射或光照条件下，会分解出芳氮烯阳离子，极易与代谢系统中蜂窝状大分子亲核体作用而诱发癌变，直接影响人类健康。因此，研究开发非诱变性染料中料成为近年来人们研究的热点。

目前，非诱变性染料中料的研究主要在以下几个方面：非诱变性联苯胺衍生物，非诱变性二氨基化合物，5，10-二氢磷杂吖嗪环系衍生物，磺酸衍生物。

一、非诱变性联苯胺衍生物染料中料的研究

联苯胺作为二胺类化合物用于合成多偶氮染料有许多优点，因此，合成联苯胺的非诱变性衍生物来代用联苯胺是一条捷径，可以使所合成染料的性质与联苯胺类染料类似，代用成功的可能性较大。文献中报道的联苯胺类衍生物的诱变性与联苯胺苯环上取代基的关系如表2-1所示。

表2-1 联苯胺类衍生物的诱变性与取代基的关系

目前，使用联苯胺类衍生物代用联苯胺主要有以下两种方法。一是通过在芳环上引入亲水性基团，增加芳胺的水溶性，降低芳胺的致诱变性。如上表中e，通过引入磺酸基后，获得非诱变的中料。目前已有采用这类中料合成染料的例子，但是由于引入亲水性基团后，会增大染料的水溶性，从而降低染料的直接性和水洗牢度，因此这类中料在代用联苯胺的研究中使用不多。

另一方法是向联苯胺的氨基邻位引入大体积基团来降低或消除联苯胺分子的致诱变性。

已有专利和文章报道利用烷氧基取代的联苯胺分子合成染料和颜料。1986年，Hunger等合成了表2-1中f和g。随后，Bauer等利用这些中料合成了非诱变二偶氮黑色水溶性染料，结构式如下所示，并用于喷墨打印墨水。

最近，Hinks等合成了一系列2，2′，5，5′-四取代的联苯胺衍生物，并将它们应用于颜料的合成，以替代致癌性中料3，3′-二氯联苯胺。所合成的颜料结构式为：

从以上实例可知，在联苯胺的氨基邻位以大体积基团取代可以消除联苯胺的诱变性，获得完全非诱变性的分子。

二、非诱变性二氨基化合物染料中料的研究

1.二氨基杂环化合物 20世纪70年代后，含有杂环的芳胺越来越受到重视，杂原子不仅使这些芳香胺毒性大为降低或消除，而且合成的偶氮染料具有特殊色调，从而弥补传统偶氮染料的不足。用二氨基芳基杂环化合物取代联苯胺及其衍生物可合成无致癌毒性的直接染料，色谱较广，用于染棉、羊毛、聚酰胺纤维。这类化合物主要有3，5-二（对氨基苯基）-1，2，4-三氮唑、2-（对氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、2，5-二（对氨基苯基）-1，3，4-三唑、3，5-双（4′-氨基苯基）-4H-1，2，4-三唑、3-（4-氨基苯基）-7-氨基喹啉、5，5′-二氨基联吡啶、2-（4′-氨基苯基）-5-氨基吡啶、苯并膦嗪类等，部分结构式如下所示。

上述不对称氨基芳基杂环化合物分子中的两个可重氮化的氨基具有不同的活性，苯环上的氨基更活泼，对于合成不对称的双偶氮染料很有用。这类中料得到的染料它牢度和直接性都很好。

除了二氨基杂环化合物之外，其他二氨基化合物作为禁用染料中料的替代品层出不穷，如二氨基苯甲酰苯胺及其磺酸衍生物、二氨基苯磺酰胺及其衍生物、二氨基二苯乙烯及其磺酸衍生物、二氨基二苯脲及其磺酸衍生物、二氨基苯胺及其磺酸衍生物、二氨基萘、4，4′-二氨基二苯硫醚的磺酸衍生物、4，4′-二氨基偶氮苯及其磺酸衍生物、二氨基脂肪烃二胺衍生物等。

2.5，10-二氢磷杂吖嗪环系染料中料 5，10-二氢磷杂吖嗪可由二苯胺与三氯化磷基二苯胺在加热条件下反应制得。5，10-二氢磷杂吖嗪及其氨基衍生物结构式如下所示。

由于氨基的引入，5，10-二氢磷杂吖嗪环系氨基衍生物经重氮化后可与萘、吡唑啉酮等反应，合成非诱变染料。

研究表明，5，10-二氢磷杂吖嗪环系芳胺与吡唑啉酮偶合形成的黄色或橙色偶氮染料比一般芳香胺形成的偶氮染料具有更深的色调，它们的最大吸收波长发生较大红移。与萘系酚类化合物偶合形成单偶氮染料呈蓝色色调，也比一般芳香胺形成的单偶氮染料具有更深的色调，它们的最大吸收波长发生较大红移。5，10-二氢磷杂吖嗪环系芳二胺与萘系酚类化合物偶合成的双偶氮染料同样呈蓝色调，由于中间含磷杂环与两个苯环不是共平面，故色调与相应的单偶氮染料差别不大。