第二节 吸收现象和吸收光谱曲线

一、颜色和吸收

光是一种可见的电磁波。电磁波的波长范围很广，可见光仅仅是其中一个很狭的波段，波长为380～780 nm。人的视觉神经对于超过这个范围的电磁波不产生色的反应。

不同波长的光波在人的视觉上产生不同的反应。如波长在400 nm左右的光波看起来是紫色的，波长在550 nm左右的光波是绿色的，750 nm左右的光波是红色的，阳光和钨丝灯光都呈白色，它们都是由无数不同波长的光波各自按一定的强度混合组成的。用棱镜将日光加以色散便可得一个由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等色光波所组成的连续光谱。阳光照射染料溶液，不同颜色的染料对不同波长的光波产生不同程度的吸收。黄色染料溶液所吸收的主要是蓝色光波，透过的光呈黄色；紫红色染料溶液所吸收的主要是绿色光波；青色（蓝—绿色）染料溶液所吸收的主要是红色光波；如果把上述各染料所吸收的光波和透过的光分别叠加在一起，便又得到白光。这种将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系。黄色和蓝色、紫红色和绿色、青色（绿—蓝色）和红色等各互为补色。图3-1 所示为各波段光波的颜色，其光谱上两两相对的颜色互为补色。如图中所示480～490 nm波段的光波呈蓝—绿色，它的补色是橙色。由此可见，染料的颜色是它们所吸收的光波颜色（光谱色）的补色，是它们对光的吸收特性在人们视觉上产生的反应。染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。

图3-1 光谱的色及其补色

二、吸收定律

染料的理想溶液对单色光（单色光是波长间隔很小的光，严格地说是由单一波长的光波组成的光）的吸收强度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特—比尔（Lambert-Beer）定律。

将波长为λ的单色光平行投射于浓度为c的稀溶液，温度恒定，入射光强度为I_0λ，散射忽略不计，通过厚度为l的液层后，由于吸收，光强减弱为I_λ，I_λ与I_0λ它们之间的关系为：

式中：k_λ为常数。

为了方便起见，将角标略去，并令a=k_λ/2.303代入，则：

这便是常用的朗伯特—比尔定律方程式。

上式中透过光和入射光的光强之比I/I₀称为透光度，常以T代表。如厚度l以厘米（cm）为单位，浓度c以克/升（g/L）为单位，a称为吸光系数。浓度如以摩/升（mol/L）为单位，则a改写为ε，称为摩尔吸光系数。它是溶质对某一单色光吸收强度特性的衡量。εcl是指数，无因次，故ε的因次与c^-1、l^-1的因次一致，即升/（摩尔·厘米）［L/（mol·cm）］，一般文献中往往只列数字而不写明因次。

lgT^-1称为吸光度，以A表示 （也称光密度，以D表示）。

根据式（3-2）的关系，浓度c以摩/升（mol/L）为单位，吸光度A和摩尔吸光系数ε的关系为：

朗伯特—比尔方程式只适用于理想溶液。在应用时，应事先检验试样在试验条件下的吸收情况，以确定其是否合乎朗伯特—比尔定律。

图3-2 吸收光谱曲线

三、吸收光谱曲线

由于染料对光的选择吸收，染料的摩尔吸光系数随波长不同可有很大变化。以吸光度为纵坐标，吸收波长为横坐标，可以把染料的吸收特性绘成如图3-2 所示的吸收光谱曲线。从中可以看出，在某一波段内有一个吸收带，它的最大吸收波长称为该吸收带的最大吸收波长，以λ_max表示，用相应的吸光度可计算出摩尔吸光系数ε_max。

光波的能量和波长成反比，和频率成正比。为了便于表示吸收和能量的关系，可以用每厘米的波数为横坐标进行作图。，这里的单位是厘米。一般分光光度计的光波波长在200～1 000nm。物质对这个波长范围的光波发生吸收是该物质在光的作用下，分子结构中的价电子运动状态发生变化的结果。所以这种吸收光谱称为电子吸收光谱。

在电子吸收光谱曲线图里，一个吸收带反映一种电子运动状态的变化。它和原子吸收光谱不同，不是线状，而是带状的。有时一个吸收带里还会有若干小峰，称为振动结构，因为这是分子中原子核不同振动状态的反映。在一个电子吸收光谱曲线图里可以有几个吸收带，它们分别反映电子运动状态的不同变化。为了便于区别，人们往往把波长最长的吸收带称为第一吸收带，以区别于波长较短的其他吸收带。

吸收带的面积称为积分吸收强度，它表示整个谱带的吸收强度。

图3-3所示影线部分的面积为萘在异辛烷中第二个吸收带的积分吸收强度。从图中虚线长方形面积可粗略地估算积分吸收强度为：4 000×（41-35）×10³=2.4×10⁷。吸收带的宽度和颜色的鲜艳度有关。谱带越宽，颜色越灰暗。

图3-3 萘在异辛烷中的吸收光谱曲线（第二吸收谱带）