1.2　树脂和聚合物的互溶性

在实际应用中,很少用纯树脂或成膜性聚合物直接制备涂层,因此,研究不同分子量和不同化学结构聚合物的互溶性,以及填料对互溶性的影响就具有重大的理论和实际意义。

下面介绍树脂（低聚物）和聚合物的互溶性,主要是环氧树脂、聚硫橡胶和低聚丁苯橡胶、乙基聚铝硅氧烷和聚乙酸乙烯酯之间互溶性的一些理论和经验规则。

1.2.1　互溶性基本理论

改进聚合物材料的物理化学性能有两种途径,一种是寻找新的聚合方法合成新的单体,另一种是把已有的工业化生产的聚合物进行合金化复合。通过后一种方法已生产出许多新型材料,这些材料具有纯聚合物本身并不具备的特殊性能。

聚合物混合物性能的研究对不同聚合物各自性能的充分利用非常重要。工业上,对具有特定性能材料的需求,引导人们多方努力以求采用混合聚合物将单组分的性能组合起来。这些研究进一步推动了聚合物混合物的结构与其力学、热力学和物理化学性能相互关系研究的发展。因此,需要详细研究聚合物混合物的性能和以其为基质的金属聚合物的生产方法,这样在解决实际问题时能合理地制定出混合物配方,提供理论依据。

制备以低聚物或聚合物混合物为基质的填料聚合物材料时,组分间的互溶性至关重要,因为,在很多情况下互溶性决定了这些树脂和聚合物在实际中应用的可能性。所谓低聚物,旧称齐聚物、低聚反应物,是分子量在1500以下、分子长度不超过5nm的聚合物。分子量和分子长度超出上述范围的聚合物是高聚物。聚合物也称加聚物,分为均聚物和共聚物。本书提到的聚合物是属于高聚物范畴的高分子化合物。

国内外许多人详细研究了互溶聚合物的性能,已证明向聚合物里加入橡胶可以提高混合物的强度,改善热老化性能,提高耐油性和耐寒性。为了提高聚合物的冲击强度,改善工艺性能,添加橡胶是最合适的。反过来树脂对橡胶也有补强的作用。向橡胶里加入树脂可提高橡胶的耐磨性、黏着性及其他性能。加入树脂的根本作用是使混合聚合物具有高度结晶性。例如,乙丙橡胶里加入少量结晶型聚丙烯后,其弹性模量和硫化后橡胶的硬度都明显提高,究其原因就是结晶相起的强化作用。

不同树脂的混合材料已获得广泛应用,例如,以环氧树脂、酚醛树脂为基质的混合材料具有非常好的力学性能、介电性能和耐腐蚀性能。在制备两种和两种以上高分子聚合物的混合物时,聚合物间必须具备互溶性,因为聚合物互溶性决定了聚合物的实用可能性。

按照聚合物互溶性的概念,可将互溶划分为微观互溶（热力学互溶）和宏观互溶（可满足实用要求的互溶）。现在讲的互溶性概念不单指微观互溶性（热力学的）,更重要的是研究宏观的（实用性）互溶性情况。

聚合物热力学互溶性是指聚合物在微观上是互溶的,也就是聚合物间能互相溶解。热力学互溶的聚合物在一起经过粗略地搅拌就能形成分子混合物,逐渐转变为真溶液。通常,液态聚合物间都应存在互溶性,只不过因为聚合物黏度大,均一化过程很缓慢,从开始配制到获得均一化溶液期间互溶过程一直进行着,我们把这一过程称为实用互溶。由于黏度大,达到完全互溶所需时间较长,因此说实用互溶性与使用条件有关。热力学稳定聚合物的互溶性还和配比有关,在任何配比下都能形成稳定互溶的体系叫作绝对互溶体系。

研究互溶性影响因素的方法有三种:热力学法、分子动力学法和胶体化学或结构学法。

几种聚合物互溶的可能性、特征和稳定性全由组分分子间的相互作用力和分子热运动所决定。归根结底,聚合物互溶性由组分的能量差所决定,能量差通常用组分间相互作用参数χ表示。

聚合物分子结构相当复杂,尤其是聚合物还存在着不同性质的侧链取代基,因此,在聚合物-聚合物的混合物中存在多种类型的键,还可能存在着某些特殊的键（如氢键、配位键等）。

从热力学角度来看,聚合物互溶或形成热力学稳定体系（在恒压条件下）都伴随热力学自由能ΔG的降低。互溶过程中热力学自由能的变化取决于热焓ΔH和熵ΔS的变化,焓的变化ΔH是聚合物混合物中分子亲和势的量度,它和混合熵ΔS及热力学自由能ΔG的关系满足下式:

ΔG=ΔH-TΔS　　 （1-1）

式中,T为热力学温度。如果ΔG<0,聚合物就互溶;如果ΔG>0,聚合物就不互溶。ΔG<0的条件是ΔH<0,TΔS>0或者ΔH>0,但是必须|ΔH|<|TΔS|。-ΔH值表示聚合物混合后总能量降低:

E1.2≥E1.1和E2.2　　 （1-2）

式中,E1.2为1、2组分混合物的自由能,E1.1和E2.2各代表组分1和组分2的自由能。即使聚合物混合物中不同大分子间存在着特殊作用,也基本能满足上式。

但是,至今还没有直接测定ΔG值的方法,对聚合物互溶性的判断只能做些简单的评价。实验证明,低分子液体中聚合物溶解过程会引起熵的变化,其熵的变化ΔS比理想溶解过程的熵变大许多倍。随着互混组分分子量增大,式（1-1）中TΔS项就变小,若互混聚合物分子量足够大,混合熵就非常小,这时互溶性就取决于互溶体系热焓或混合热的变化,即ΔG≈ΔH。这就是二元体系聚合物互溶性热力学评价的理论依据。

根据最新概念,两种不规则聚合物的混合可按两种液体的混合看待。

聚合物混合后热焓变化与组分偏摩尔热焓变化存在如下关系:

ΔH=n1ΔH1+n2ΔH2　　 （1-3）

若分子间作用性质相同的两种溶液混合时吸热,则其偏摩尔热焓变化可用下式计算（混合后体积不变）:

ΔH1=v1（+）2　　 （1-4）

ΔH2=v2（+）2　　 （1-5）

式中,v1和v2分别为1、2组分的摩尔体积;、是组分溶解度参数δ,也是1、2组分的内聚能。式（1-4）、式（1-5）对两个非规则聚合物混合是适用的,因为已证明许多线性不规则聚合物（橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯醇、纤维素及其衍生物）具有液相结构的特征。尽管不规则聚合物的性质和普通低分子聚合物液体的性质有非常大的区别,但仍然可以将不规则聚合物混合物看作是双组分的液体。

把互溶参数定义为β=（+）2,代入式（1-3）得:

　　 （1-6）

式中,V'1、V'2是1、2组分的体积;ϕ1、ϕ2是组分1和组分2的体积分数。从该式可见,两种聚合物混合时,热焓变化取决于互溶参数β,即取决于混合组分的内聚能。两组分的内聚能相近,表示两组分产生互溶的倾向大。β值越小,双组分聚合物混合后形成单一均相体系的可能性就越大。

已经知道,利用溶解度参数δ（δ=,其中E为组分的摩尔蒸发热）,可以定量估算聚合物的互溶性。对于两个非极性液体可用下式表示混合时蒸发热（cal/cm3）变化。

　　 （1-7）

在允许范围内,可认为不规则聚合物和普通液体混合时体积变化忽略不计,ΔE可用液体里热焓的变化来表示,即在等容等压条件下

　　 （1-8）

通常,组分互溶参数β可借助溶解度参数δ按下式计算:

　　 （1-9）

按混合体积为1cm3计算,将两种聚合物混合,因为互溶体系必须满足|ΔH|<|TΔS|,即|0.5β/2cm3|<|TΔS|,也就是说|0.5β|<|TΔS|是成立的。根据聚合物混合熵计算方程可以求出,要使分子量为100000和1000的聚合物互溶,就必须满足β<1。对于分子量为100000和500的聚合物互溶,需β<2。分子量为1000和500的聚合物互溶,需β<3。根据内能密度计算的β值列于表1-2。因此,从热力学分析证明:聚乙酸乙烯酯（PVA）-E-44和聚硫橡胶（PSR）-E-44是互溶的,而PVA-PSR在热力学上是不互溶的。

热力学自由能变化（及焓变化）和组分相互作用参数χAB间的关系符合下式:

　　 （1-10）

式中,V为混合物总体积;VC为偏摩尔体积;ϕA、ϕB为组分A、B的体积分数;χA、χB为聚合物混合物中A、B组分的偏摩尔质量,χi=Vi/VC,Vi为组分i的摩尔体积。

从式（1-10）看出,组分相互作用参数χAB对互溶性的影响是函数关系。已知两个组分间的χAB值,从理论上就可以预测三元体系的性质。因此,对两种组分从理论上估计χ值是很重要的。非极性组分大分子的相互作用参数和溶解度参数之间的关系满足下式:

　　 （1-11）

式中,δA和δB是组分A、B的溶解度参数;R为热力学常数;T为热力学温度,K。

非极性液体的溶液内能变化可用类似的方程式来表示:

　　 （1-12）

式中,ϕ1、ϕ2为组分1、2的体积分数;δ1、δ2为组分1、2的溶解度参数。因为β=（δ1-δ2）2,这样根据β值就可以原则上评估某对聚合物能否互溶。依此类推,对于不规则型聚合物的混合,因为体积变化不大（P为常数,V为常数）,式（1-12）就可以用混合液焓的变化来表示,即ΔH=ΔE。如果ΔH是正值,那么,非极性聚合物的TΔS会很小,据此可以肯定它们不会形成互溶体系,但是,δ1=δ2情况除外。

这个互溶理论只适用于非极性聚合物,也就是仅适用于理想的无热效应的聚合物混合。由于极性聚合物之间存在静电作用,它们混合时发生的现象和非极性聚合物有很大的区别,尤其存在氢键时,会对溶解度有很大影响。这证明,热效应对聚合物的互溶性起着决定性的作用。

两种聚合物混合时的热效应可用来判断两聚合物的互溶性。有研究者对58种等浓度的双组分的不同聚合物的互溶性研究表明:只有9种混合物不分层,即只有9/58的混合溶液是完全互溶的。多种橡胶混合研究也表明:总共只有几种混合物不分层而成为均一化互溶的稳定体系,这些聚合物混合时放热;其余聚合物混合时则吸热,等浓度混合后都分成两相。所以混合后放热的结果使两个聚合物分子间构成非常稳定的键合,成为一个新体系。聚合物混合热效应反映出混合组分大分子间存在着相互作用。热效应的正负和大小不仅取决于混合时聚合物分子间的相互作用,还与混合组分的官能团性质、大分子的形态有关。聚合物互溶性还和聚合物的极性有关。极性聚合物和极性聚合物互溶;非极性聚合物和非极性聚合物互溶;极性聚合物和弱极性聚合物混合时,只有三分之一强极性的组分才能互溶。但是极性官能团的性质对互溶性没有决定性影响。

已有研究表明,两种极性不同的极性橡胶（如氰基橡胶和氯丁橡胶）不互溶。在很宽的温度范围内,通过研究这些橡胶混合物的松弛性能,可明显看出,橡胶混合物的性质和互溶的及不互溶的橡胶本身性质都不同,极性橡胶因为极性氰基基团和氯丁橡胶基团的性质差异,混合后呈所谓的假互溶状态。

另外,极性基团极性的大小决定互混聚合物大分子间相互作用强度的高低,这一点可作为选择最佳互溶组分的依据,也是改善橡胶物理力学性能的理论依据。介电常数可近似地作为聚合物极性的量度,在许多情况下也可以作为不同聚合物是否互溶的判据。在第5章表5-1中列出一些聚合物混合物的互溶性参数,如内能和溶解度参数。

所以说极性聚合物互溶理论的依据是热力学,而互溶过程的机制则是基于静电作用,靠聚合物的基团相互作用实现聚合物互溶只是一种特殊情况。非极性聚合物混合时,则依靠大分子离散力实现互溶,并且可观察到大分子间的交互穿插。

有研究者对31种不同合成工艺制得的丙烯酸酯和其他聚合物在以下情况时的互溶性进行了研究:①两种聚合物分子是相似的;②一种聚合物分子含有羰基,易于产生氢键;③共聚物分子含有公共的单体组分。结果表明,①、③类体系内没有互溶性,因为分子量大,分子间内聚力就大,如果不同分子间没有特殊的作用,只靠分子结构相似是不能互溶的。

有人研究了35种聚合物的混合物在溶液里的互溶性,结果大多数混合物随时间延长而分层,并且随分子量减小分层倾向显著下降。分层的聚合物溶液不是混合熵很低,就是混合自由能为正值。也可以说只有当ΔH<0时,聚合物才能完全互溶。不规则聚合物在溶液里溶解生成的聚合物溶液的稳定性也服从这一热力学原理。

另外还看到,有些聚合物混合时并不满足上述原则,而是:纯聚合物混合时,混合热为正值;等浓度聚合物混合却形成均相体系;混合热为负值,混合液却分成两相。这些混合物与上述互溶原理的偏差,说明互溶原理具有近似性。

互溶原理只适用于热力学稳定体系,即热力学位和热效应符号相同,也就是聚合物混合时体积和能量变化可以忽略不计的体系。但是,事实上很多聚合物混合时体积变化是不能忽略的。例如,疏松填充聚合物互混时,分子填充密度会发生变化,产生正的热效应,使体系比容减小。

聚合物分子的填充系数可按下式计算:

　　 （1-13）

试验指出,K<1表明聚合物混合后比容变小,这时聚合物是互溶性的;K>1,则聚合物混合是不互溶的。因此第一类不完全填充聚合物溶液混合时,如果忽略体积收缩这一现象,就会呈现出反常的行为。第二类聚合物混合物的反常行为则表明焓的变化并不总是聚合物互溶性的判断准则。在许多情况下,大分子形态所决定的混合熵变却起着主导作用。聚合物混合时吸热越多,其混合物微观不均匀性越大,则固化物的强度和疲劳性能就越低。举个例子,把聚氯乙烯和硝化纤维与强度大致一样但内能密度不同的橡胶进行混合,当硝化纤维和聚氯乙烯混合物加入不同的橡胶后,其强度随β值即随混合物微观不均匀性的增大而急剧下降。实践证明,开发聚合物混合物的实际配方时,无须做大量的试验,直接对比组分的内聚能密度就可以判断该混合物的互溶性,并且,从一种混合物换成另一种混合物时,如果β值变小,表明对提高混合物的物理力学性能有利。但是,在部分互溶条件下,大多数聚合物中的大分子是不互溶的。热力学上不互溶的聚合物之间仍然存在着互相扩散的倾向,扩散的结果是形成具有一定厚度的过渡层,过渡层的均一化状态和聚合物性质、溶剂以及两种聚合物间的互溶性有关。过渡层厚度是聚合物实用互溶性的量度。具有这种过渡层的聚合物混合物的自由能比较低,它介于聚合物溶液和高内能分散体之间,而真正溶解的聚合物只占分散体总量的百分之几到百分之十几,过渡层中的假溶解聚合物可占到百分之几十。所以,热力学上不互溶的两个聚合物彼此进行扩散时,分散体可存在三种状态:单相、真溶液和假溶解过渡层。

弹性体混合物的电镜研究指出,即使在热力学互溶聚合物中也存在单个组分的微区。综上所述可得出结论:生产条件下制备的混合物尽管它们处于互溶状态,仍然是由每个互溶弹性聚合物微小个体均匀分布组成的。并发现互溶弹性体混合物中存在微观的不均匀性,因此,绝对组织均一性不是我们所讲的互溶性的必要条件。

差热分析、红外光谱、核磁共振、力学性能和介电损耗的测量,可以用来判断聚合物互混过程中聚合物间相互作用的特征。例如,丁腈橡胶和硝化纤维混合物的红外光谱表明,羟基吸收峰向低频方向移动至85cm-1,证明OH和CN基团间产生了相互作用,形成了氢键型的结合键。根据混合聚合物差热分析可求出混合聚合物每个组分的熔点,并能看到第三相生成时产生的热效应,还能判断混合物呈单相还是双相。核磁共振可以确定双组分混合物核磁共振谱的形状、混合物组成及单个组分谱线宽度的关系。

根据性能-组成曲线来研究聚合物互溶性的方法获得了广泛应用。该方法对不同应力下的断裂强度、应变和热力学性能与组分关系的测量最方便。

通常,使混合物的物理力学性能获得改善的互溶体系,其性能-组成曲线都有极值特征。实测性能-组成曲线离开加成曲线向性能指标提高方向的偏离程度可作为聚合物互溶性的量度,偏离越大表明聚合物混合物互溶性越好。也有人认为,聚合物混合物性能随组分比单调地改变,如果出现物理力学性能异常变化,则表明该体系存在微观不均匀性和未完全互溶。

采用放射热致发光法研究聚合物互溶性时发现,性能-组分曲线和加成曲线的差异程度不能作为判断聚合物互溶性的准则。从β参数和物理力学性能的数据来看,聚合物混合时吸热越大,其混合物微观不均匀性越高,强度和疲劳性能越低。例如,向聚氯乙烯和硝化纤维里加入不同的橡胶（橡胶强度大致相同,只是内聚能密度不一样）,它们的拉伸强度随β参数变小而增大,也就是随体系微观不均匀性增大,反而急剧下降。因此,在研制生产配方之前,应该预先做内聚能密度比较,这样可以少做很多聚合物互溶性的测定实验。并且,一种混合物换成另一种混合物时,如果β值变小,就表明其物理力学性能有了提高。

然而,大量聚合物间表现为不互溶,还有一些聚合物只是部分互溶。热力学上不互溶聚合物之间易产生相互扩散,这样彼此之间就产生一定厚度的过渡层。过渡层厚度取决于聚合物性质以及使这两种聚合物都溶解的溶剂。笔者认为可以把过渡层作为衡量聚合物工艺互溶性的标准。具有过渡层的聚合物混合物自由能低,它介于聚合物的真溶液和内能很大的分散液之间。因此,热力学上不互溶的两个聚合物混合时,由于互相扩散的结果可同时存在三种状态——独立相、真溶液和过渡层的假溶解部分,而且真溶液仅占聚合物总量的百分之几,过渡层却占百分之几十。根据实验数据和局部扩散的理论,就可以理解为什么许多热力学上不互溶的体系却具有相同的玻璃化温度,其值介于两聚合物玻璃化温度之间;也可以理解热力学上不互溶的橡胶为什么彼此有相互补强的作用。如果恰当地选择好聚合物,采用固体聚合物原料直接混合后再熔融混合,或在共同溶剂中混合都能制备出互溶聚合物体系。而在共同溶剂中制成的互溶聚合物的均匀性非常好,所以测定溶液中的聚合物互溶性具有重大实际意义。

溶液中聚合物的互溶性,可根据混合物的热效应、光散射、渗透压、黏度的测定来进行研究。黏度对于混合物溶液中大分子状态及其变化非常敏感。至今尽管研究人员做了大量研究工作,但是关于聚合物混合物互溶性和不互溶性还没有一个统一理论指导下的测量方法,只能把聚合物互溶性的热力学评价和不同试验方法测定的结果相结合才能得出满意的结论。

1.2.2　混合物黏度测定在聚合物互溶性判定中的应用

必须指出,单通过黏度测定不能判断聚合物的互溶性,必须和其他方法相配合,才能测定出聚合物组分的互溶范围。下面简单介绍一下黏度数据的分析方法。聚合物溶液黏度对溶液中大分子状态及其变化非常敏感,因此黏度法是较早用来研究溶液中聚合物互溶性的,常用的黏度数据分析方法有:①黏度-组成实验方程;②根据黏度测量数据计算热力学特性和相互作用参数;③把实验黏度-组成曲线和理想加成曲线进行对比。

许多研究人员都试图从理论上描述聚合物混合物溶液黏度-组成曲线,结果只有极稀溶液组成对黏度影响具有简单的加成性,黏度和浓度成正比;对于聚合物浓溶液,比黏度随浓度变化不成正比关系,尤其是黏度-组成曲线的开头和终了部分的形状很复杂。

至今,还没有一种通式能描述很宽浓度范围内混合液黏度和组分浓度的关系。提出的所有公式都是经验性和半经验性的,只适用于不存在或很少存在表观黏度的稀溶液。

利用黏度测量数据可以求聚合物热力学特性和组分间相互作用参数。已知,混合物中聚合物的互溶性由组分大分子间的相互作用特性和单个组分转入混合液时其热力学特性变化两个方面所决定。聚合物混合液热力学特性和混合组分间相互作用参数完全可以由η-组成曲线斜率来估算。曲线斜率可用来估计溶剂和聚合物间的相互作用。如果混合的聚合物间存在相互作用,η-组成曲线的斜率就随温度提高而减小;没有作用时,随温度提高斜率增大。

混合液黏度-温度的关系表明:T-T0和（T-T0）lgaT间呈直线关系（T0为温度读数,aT为经验函数,代表高于玻璃化温度时,不规则聚合物的力学和电学性能的温度关系式）。

热力学自由能与密度、组分相互作用参数有关,经第一近似处理后密度的影响可以忽略不计,这样聚合物混合物的性质一般仅由相互作用参数χ所决定,χ和组分关系对大多数互溶体系都适用。从黏度数据的热力学处理,可以获得有关混合液中聚合物间相互作用和它们对互溶性机理影响方面有价值的资料。也可以把热力学特性-组分关系曲线特征作为判定混合液中聚合物互溶性的准则。但是,至今这个问题还没有被很好地研究。

根据黏度-组成关系的实测曲线和加成曲线对比可估计聚合物的互溶性,从中可获得很多有用的信息。当带有活性官能团的聚合物混合时,只有在混合液极稀的情况下,实测黏度曲线才和理想加成曲线相接近,实际上,这时聚合物组分间已无相互作用。当浓度增大后,实测黏度曲线和理想加成曲线之间就产生了偏差。如果相对理想加成曲线产生正偏差,则表明聚合物具有相同的极性;产生负偏差则表明聚合物具有不同的极性。若分子极性基团间相互作用并产生缔合,就会使黏度提高,导致呈现反S形曲线。有人认为当出现正偏差时,组分为互溶的,当出现负偏差时,组分为不互溶的。混合物从互溶状态转为不互溶状态,偏差符号也改变。归根结底,对于充分混合后还不互溶的体系,黏度与加成值间就产生负偏差。

下面列举一些二元聚合物互溶的例子:环氧树脂E-44与聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate,PVA）、聚硫橡胶（polysulfide rubber,PSR）、聚铝硅氧烷（polyaluminoethylsiloxane,PAES）的互溶性。图1-5提供了25℃不同混合液的比黏度与组成比的关系。四种混合液的黏度曲线均存在极值,即使组分间无作用时,实测曲线与理想加成曲线也是有区别的。

E-44-PSR混合液黏度-组成曲线的极值特征最明显（图1-5,曲线1）。用滴定法测定发现,极值对应的组成比的混合液E-44和PSR间确实存在着特殊作用。这种作用不仅决定了它们间的互溶性,而且还使用该组成比混合物制作的金属聚合物的物化性能提高了。E-44-PVA混合液（图1-5,曲线2）尽管也存在实测曲线的偏差,但是两个组分间作用为偶极子型作用,比较微弱,因此这种作用未表现出极值特征。

图1-6的实测曲线证明混合组分的官能团间发生了相互作用。当PAES和E-06混合液二者总浓度为2.5%和5%时,黏度-组分比曲线为直线（曲线1、2）;当总浓度提高到15%~30%时,则出现负偏差（曲线3、4）。随环氧树脂里活性官能团含量提高（E-06和E-44）,曲线的极值特征就显现出来了（图1-7,曲线1、2）。从环氧基含量为21.6%的E-44转为环氧基含量为1.5%~2.5%的E-06后,溶液黏度-组成比曲线变化特征表明,环氧树脂和聚铝硅氧烷间官能团的相互作用对互溶性起着决定性作用,聚铝硅氧烷的羟基与环氧树脂的环氧基、铝原子核的配位键形成牢固的氢键,这就会使溶液黏度增大,但是出现的黏度偏差范围比较窄,而且随着环氧树脂的环氧基含量降低,偏差区间向混合液中环氧树脂含量高的方向移动（图1-7,曲线1、2）。这证明互溶过程组分的官能团间发生了相互作用,并呈现最佳配比。若两种不同低聚物分子间官能团的强烈作用超过单独组分的分子间的作用,那么不同低聚物分子间就产生缔合,在适当的条件下还可能发生化学反应。不同组分分子间的这些作用（以及在浓溶液里的缔合作用）有效阻碍混合物里析出单相,且表现为混合液的密度与其加成值很接近。

当加入羟基含量高的高分子环氧树脂（E-12、E-06）时,环氧树脂和乙基聚铝硅氧烷混合液的总浓度比较小时（质量分数为5%）,分子间作用就很小或没有,因此,该混合液黏度与加成值相吻合（图1-7）。

随着混合液的总浓度提高,组分分子本身间的作用增强,产生微观不均匀性,以致分层出现单相。若混合液中低聚物彼此间作用很微弱,且溶解度又小,那么就会出现胶体粒子,使上层或下层溶液发生浑浊。在大多情况下,上下两层都是浑浊的。低聚物分散体又使混合液黏度降低。这些聚合物从易溶变为难溶,和溶液黏度下降的现象相似。这就是聚铝硅氧烷和高分子量环氧树脂的混合液实测黏度和加成值出现负偏差的原因。因此,可以把黏度负偏差作为混合液中存在低聚物不互溶的定性指标。很明显,正是由于相界面处的分子间作用减弱和聚合物胶体粒子间的分子充填不紧密,导致混合液密度发生显著负偏差。所以,随着组分间作用性质、溶剂性质、温度、混合液的总浓度及其组成比不同,低聚物在一般溶剂中混合时可形成三种类型溶液:①组分间完全互溶形成分子热力学上的均匀单相;②能长时间处于动力学稳定状态的乳浊液型胶体溶液;③不均匀的双相,很快分层。

多相,尤其是两相胶体混合液的行为主要由分散相的粒子大小、单位体积内粒子数目和其胶体化学因素所决定。实际上,应该求出两种或几种聚合物混合液有限互溶时分层极限浓度cp值。用目测法直接观察不同浓度混合液的状态随时间的变化来求cp值的做法既费时又不准确。而采用黏度法绘制曲线,其拐点所对应的浓度就是cp值。

遗憾的是,至今尚未找出表达多种组分聚合物混合液的黏度与它们组成比和总浓度关系的可靠方程式。不管是聚合物的真溶液,还是乳浊液,即使是低聚物,也都相当复杂。可以肯定低聚物和聚合物混合液既有真溶液也有乳浊液,组分间的作用条件和缔合条件不同,当真溶液转化为胶体溶液时,曲线斜率必然产生明显的改变。图1-8是黏度测量结果,从图中看出,曲线反映出PAES和环氧树脂E-20及E-06混合液既呈现单相状态,又存在两相状态。

从单相变为两相,曲线出现明显拐折,拐点浓度即是混合液分层极限浓度。分层时溶液发生浑浊,透光率骤然下降,在透光率-浓度曲线上该拐点对应浓度就是分层极限浓度。如图1-8所示,从单相转为两相,曲线上就出现拐点;而且在整个浓度范围内,PAES-E-44混合液均为单相,曲线呈现平滑而稍有凹曲,没有拐点（曲线3）,这表明低聚物混合液浓度较高时,已不服从线性关系了。环氧树脂E-20和其他低聚物,如含乙酸基聚丁二烯及含羟基聚丁二烯混合液的黏度测量结果示于图1-9,从图可见,在相应分层浓度处曲线斜率都出现剧变,这证明混合液已从真溶液变为胶体溶液。

低聚物和高分子组分的混合液也有类似的情况。图1-9曲线3是E-20-PVA混合液的黏度曲线,可见也存在拐点。与上述不同的是高分子组分对曲线特征有不同的影响。为了说明从单相转为两相引起曲线变化这一共同特点,对双聚合物-溶剂体系黏度也进行了测量,图1-9曲线4就是PVC-PVA-环己烷体系黏度曲线（总浓度2~11g/L）,该曲线在分层处无明显的拐点,呈明显的抛物线规律。目测看到,在3.5~5g/L浓度范围内,溶液处于介稳状态,呈浅乳白色（溶液内均匀分布着微小的第二相）,经过几个星期后才分层,但分界面既不稳定,又不清澈。PVC-PVA-环己酮混合液存在介稳状态（稳定的均匀分散的乳浊液）,单相混合液转变为两相状态的过程必然是个渐进的过程,这样在曲线上就看不到明显的拐点。

低聚物混合液从单相变为两相的过程特征,主要由每个组分的官能团性质、含量及分子量所决定。低聚物极性和分子量对互溶性的影响是一样的（见图1-9）。分子量高于103的聚合物,分子量太高成为不互溶的根本原因。低聚物混合物的互溶极限值是不一样的,例如,E-20和含羟基聚丁二烯橡胶混合液的分层浓度cp=16.8g/L,而含乙酸基聚丁二烯橡胶为17.5g/L,PAES为21.8g/L。把环氧树脂-含羟基聚丁二烯橡胶混合液和环氧树脂-聚铝硅氧烷混合液进行对比,可见,两个组分都具有羟基官能团,但它们性能却不同。在含羟基聚丁二烯橡胶分子中,C—OH键基本是共价键,在聚铝硅氧烷里羟基（—OH）和Si原子的结合键,其中一半是离子键,因此,前者分子中的羟基远不如后者的活泼,所以,PAES-E-20-环己酮混合液只有总浓度较高（21.8g/L）时才产生分层,而含羟基聚丁二烯橡胶-E-20-环己酮混合液分层浓度就较低（cp=16.8g/L）。

下面以PVA分别与E-44和E-20的混合液为例,详细研究官能团数量对互溶性极值的影响。PVA-E-44-环己酮混合液,只要总浓度<40g/L,在任意组成比时都互溶。因为环氧基和乙酸基之间具有亲和力,溶解于环己酮中的低分子量环氧树脂变成了PVA的良好溶剂。随环氧基含量降低,PVA在E-20树脂中溶解度显著减小,互溶极限浓度仅为16.5g/L（见图1-9,曲线4）。PVA和E-20分子量差别很大,即使把环氧树脂分子量从500增大到1000,也不会使二者的互溶性发生显著降低。因此,从真溶液转变为胶体溶液时,在以下情况下曲线斜率将发生突变:①分子量为5×102~5×103的不同性质低聚物和聚合物混合;②分子量差别很大的聚合物混合。随着第二组分的分子量增大,黏度曲线上由原来存在的急剧拐折逐渐变为平缓的曲线,表明混合液在从单相转变为两相的过程中存在着介稳状态。

把浊度光谱法（测定粒子大小）与黏度法相配合,可用于求取分层极限浓度,研究胶体溶液分层过程动力学和形态学与组分浓度的关系。图1-10（曲线3）是溶液完全分层时平均粒径rx随时间的变化。根据粒径测定和目测结果可以推想,低聚物和聚合物混合液的分层过程如下:对于两相体系,先是细颗粒新相析出,而后逐渐长大,最后下沉形成两相。

溶液在相分离之前,先是相同大分子间产生缔合,缔合到一定程度才开始析出新相。图1-10表明在单相浓度区缔合的粒子从0.0066μm逐渐长大到0.062μm（曲线1,浓度范围为18~21g/L）。粒径和浓度的关系曲线可分为三段,低聚物混合液在互溶极限浓度以下形成的乳浊液也存在三种形态。在分层极限浓度附近（曲线1、2）粒径增大不明显,这时的溶液是粒径为0.03~0.15μm的稳定乳浊液。高于分层极限浓度的溶液则是不稳定的乳浊液,这时粒径会随溶液总浓度增大而急剧增大,溶液很快就分层了。因此,总浓度为27g/L时,溶液内粒子数会显著减少（从3×1010降为2.8×107）。曲线的第三段是粒径较大的不稳定乳浊液,粒子进一步成长,最后达到聚结-解聚的平衡状态。从上述得出结论:①根据曲线拐点可以求出低聚物、低聚物和聚合物混合液的互溶极限浓度;②低聚物混合物的胶体溶液具有不同的稳定状态,它与组分性质和溶液总浓度有关。

根据聚合物和低聚物混合液的实测黏度-组成曲线与加成曲线的偏差判断它们的互溶性所用实验仪器并不复杂,同时还可以用来讨论溶液中组分间的相互作用。

在若想把聚合物混合物做成涂层,就必须研究它们的流变性能,而聚合物及其混合物的黏度稳定性是选用的混合物能否作为涂料使用的重要指标。因此对聚硫橡胶-环氧树脂及其混合溶液流变性能与温度、时间关系进行了研究。

在原始溶液的组分配比和其流变速度变化范围都很宽的条件下,仍然可以把它看作是牛顿流体,即为线性关系。其中τ为剪切应力,即平行流动方向的单位面积上的内摩擦力;η为流变速度。若牛顿流动定律曲线通过坐标原点,此溶液就是假弹性液体。组分配比不同的溶液在不同温度下放置不同时间后,实际上只有曲线斜率改变,这说明只是黏度增大,而溶液仍然是假弹性状态。把原始溶液曲线转变为lgη与组成比的关系曲线,其呈现S形（图1-11,曲线1）,这是典型聚合物混合物的曲线特征。若把溶液在80℃加热8h,则lgη=f（m）曲线就显示出极值特征（曲线2）。组成比m=5∶5的溶液经加热处理后黏度达到最大,比其他组成比溶液黏度高一个数量级。若把该溶液加热后再在室温放置三个月,其流变性能变化更大,但lgη=f（m）曲线极值特征仍保留,只是峰位向PSR含量高的方向移动（曲线3）。m=3∶7的溶液黏度最大,在室温长期放置（3个月）对流变性能的影响和加热处理很相似（曲线4）。

总浓度为18g/L和30g/L的环氧树脂-聚硫橡胶混合液黏度测量证明,具有反应活性的低聚物长期存放或加热处理都会使其混合物黏度明显提高（图1-12）。

从图1-12中曲线1、1'看出,新制备的混合溶液黏度只与组成比有关,这时实测曲线1、1'和按组分间无作用所绘制的加成曲线相重合。曲线2、2'和曲线3、3'都存在鲜明极值特征,证明延长存放时间,溶液内发生了化学变化。然而,E-44和聚硫橡胶环己酮组成比m=3∶7和2∶8的混合液延长存放时间产生了有益效应,也证明了这一点。尽管甲苯是原始两组分的良好溶剂,但是,m=3∶7和2∶8混合液在甲苯中却是微溶的,其生成的乳浊液明显分为两层。在甲苯中m=3∶7混合物总浓度大于23.26g/L后,就不是真溶液了。而m=2∶8混合物无论用甲苯怎么稀释也不会形成真溶液,在溶液下层析出的是m=3∶7和m=2∶8的混合物,剩下的大量甲苯里不含混合物。红外光谱分析证实,混合物里组分官能团相互作用生成了高分子嵌段共聚物。由于低聚物间的化学作用而生成大量羟基,羟基3520cm-1吸收峰发生移位,就证明低聚物之间出现了氢键,随着低聚物相互作用使产物的分子量提高,同时,氢键和羟基相结合,使混合液黏度急剧增大。在lgη=f（m）曲线上（见图1-11）峰强和峰位的差别就反映出该条件下组分间相互作用机制的差异。从最大黏度值及其与温度、时间和组分比的关系可以推测,m=（2∶8）~（3∶7）（E-44∶PSR）的混合物在室温下长期静置存放,这有助于形成超分子结构,确保组分的官能团间相互反应充分而生成嵌段共聚物。当然,把原始混合物进行加热,低聚物间也会发生化学作用,生成具有另一种结构和组成比的嵌段共聚物,可是黏度仍然较低。混合物加热处理后原组成比被破坏了,再在室温长时间放置可能也不会像未加热前那样会生成大量的共聚物。

黏度测量证明,在具有官能团的低聚物的混合物里发生了化学反应。由此生成的嵌段共聚物对混合物的物理化学性能、流变性能以及组分间互溶性均有显著的影响。

1.2.3　高聚物、低聚物及其混合物的热性能

采用综合热分析技术（差热分析、热失重、微分热失重）可以研究混合物里低聚物官能团的作用及对互溶性的影响。图1-13示出环氧树脂E-44、聚乙酸乙烯酯（PVA）、聚硫橡胶（PSR）和聚铝（乙基）硅氧烷（PAES）的差热分析曲线。曲线3是PSR的差热分析曲线,只有一个吸热峰,它是PSR的分解温度（300~310℃）。PVA的差热分析曲线（曲线2）上,在250℃放热峰表示PVA聚合时析出乙酸,320℃吸热峰表示PVA发生热分解。环氧树脂差热分析曲线（曲线1）的强放热峰代表环氧基异构化生成羰基、环氧基热聚合和环氧树脂部分热氧化分解共同作用的结果。

PVA和环氧树脂的混合物的差热分析曲线（图1-14,曲线1~4）上,PVA放热峰没有了,而环氧树脂放热峰的温度降低,这表明混合物组分的官能团之间发生了相互作用。随着PVA浓度增加,放热峰温度并不是单调地变化,这也表明混合物组分的官能团间发生了相互作用,尤其当PVA含量为20%~30%时,这种作用更明显。在这个温度范围内聚合物间的反应历程如下:

特别要注意:150~160℃处的吸热效应,它是由于聚合物混合物受热,聚合物大分子发生重排和互溶所致。因为互溶聚合物的分子量差异较大,混合熵变化也大,所以互溶时就吸热。互溶混合物熵增大,混合物的差热分析曲线表现出正的热效应（混合时吸热）。不同配比的PSR-环氧树脂混合物具有相似的差热分析结果（图1-14,曲线5~8）,该混合物组分性质没有加成性,这时差热曲线的特点是出现很强的放热峰。然而,PVA-PSR混合物组分的性质却有加成性（图1-14,曲线9）,305~320℃的吸热峰表示聚合物发生了热分解。

PAES差热分析曲线存在两个主要热效应:200℃处的吸热峰是聚合物羟基相互作用的结果,410℃处的放热峰是聚合物热氧化分解的结果。随着环氧树脂中PAES加入量提高（一直到50%）,吸热峰出现温度随之下降,峰强也相应减弱;再提高PAES含量吸热峰出现的温度平滑上升（图1-13,曲线4）。环氧树脂-PAES混合物在室温、90℃和190℃的红外光谱证明,90℃时组分之间就发生了化学反应,但是,室温下的氢键和配位键在较低温度条件下可能发生化学反应,形成Si—O—C键。红外光谱上的3500cm-1 （γOH）和575cm-1（δAl-O）吸收带就证明存在氢键和配位键。组分间的反应式如下:

为了制备聚合物材料,除了需要研究低聚物的互溶性之外,研究聚合物的热稳定性也很重要。图1-15中曲线2~5环氧树脂的热失重证明:在第一热分解阶段（<300℃）,质量损失（%,质量分数）和环氧树脂羟基含量呈线性关系,环氧树脂羟基含量却随环氧树脂分子量增大而增加。第一阶段失重很明显,是如下反应的脱水过程:

环氧树脂E-44羟基含量低,脱水过程只能在树脂酯化和热聚合反应以后的更高温度（大约350℃）下才能发生,环氧树脂脱水过程是吸热过程（图1-15,曲线2~5）。在该温度区,乙基聚铝硅氧烷的羟基发生相互反应析出水,是个吸热过程（图1-15,曲线1）,加热处理后的乙基聚铝硅氧烷红外光谱上已见不到3500cm-1处羟基吸热峰了。

环氧树脂红外光谱最重要的特征是波数1670~1640cm-1处存在—CC—键吸收峰和3700~3200cm-1处存在羟基吸收峰。实际上碳-碳双键吸收峰相对强度增强了,而羟基强度则减弱了。这些特征在含大量羟基的环氧树脂E-06红外光谱上表现更为突出;另外还观察到1260cm-1（γ吸C—O—C）处吸收强度增大,说明还发生了酯化过程。进一步升温到370~400℃,环氧树脂失重速率显著加大,而高分子量环氧树脂（E-12、E-06）失重较小。这时环氧树脂化学结构已发生根本改变,环氧基异构化生成了羰基,使环氧树脂E-44差热分析曲线（图1-15,曲线2）出现很强的放热峰。失重剧增则说明发生异构化的同时,还发生了树脂热氧化分解。高分子量环氧树脂（E-20、E-12、E-06）热氧化分解温度移向高温区（420~435℃）,也存在环氧基异构化的放热峰（曲线3~5）,而高分子量环氧树脂异构化放热强度较低,说明树脂中环氧基含量低。450~600℃发生烷基氧化和聚合物链裂解,形成类似石墨的结构,碳氧化速度缓慢,所以这时树脂失重并不大。但是氧化过程是强放热反应,550~570℃和640~670℃放热最大。

乙基聚铝硅氧烷在250℃开始氧化分解,在340℃达到最大（图1-15,曲线1）。在差热分析曲线上480~500℃出现的强放热峰是因为聚合物分子间发生作用形成密排立方结构所致。乙基聚铝硅氧烷里加入10%的任何一种环氧树脂对其热稳定性均没有影响,氧化速度、热失重和失重曲线特征与纯的乙基聚铝硅氧烷一样。差热分析曲线形状也相似,只是高温区吸热峰的位置移到了环氧树脂和乙基聚铝硅氧烷之间（500~550℃）。环氧树脂加入量提高到30%（质量分数）对热稳定性产生明显影响,热失重比纯的乙基聚铝硅氧烷大,尤其温度高于350℃热失重就更大,热失重曲线（图1-16,曲线2~5）还是不连续的:300~320℃失重缓慢（20%）,320~340℃失重加快（约40%）,400~700℃失重又减缓。第一阶段显然是环氧树脂和乙基聚铝硅氧烷发生脱羟基反应和部分热氧化分解,这时环氧树脂环氧基和乙基聚铝硅氧烷的羟基发生反应,在E-44-PAES混合物的差热分析曲线上,150℃处出现放热峰（图1-16,曲线2）。因为环氧基含量少,热效应就小,所以乙基聚铝硅氧烷和高分子量环氧树脂的混合物的差热分析曲线上放热峰不明显。乙基聚铝硅氧烷主链上铝原子对环氧树脂和乙基聚铝硅氧烷间的反应有促进作用。其反应产物是分子连接成配位键的嵌段共聚物。加10%~30%环氧树脂时,PAES过剩,混合物由嵌段共聚物和PEAS组成,这时,过剩PAES羟基及铝原子和嵌段共聚物分子的羟基及氧原子之间形成氢键和配位键。当温度升高时（320~400℃）,这些辅助键使混合物的热氧化分解加快;混合物里羟基含量越高,热分解越强烈。PAES∶E-44=7∶3时热氧化分解最严重（图1-16,曲线2）,然而也只有在此配比下,在200~400℃内才能观测到热失重出现最大值。E-44浓度更高或更低,热稳定性都较高,说明在此配比下两者发生了酯化反应,生成了大量水,造成失重较大。

第三阶段是热氧化分解,碳被全部氧化,固体残余物全部分解,致使在530~575℃和570~700℃温度区间产生强烈的放热效应。纯环氧树脂防热峰都劈为两个,与纯PAES及加10%环氧树脂的混合物相比（见图1-16）,放热峰温度提高了。进一步提高环氧树脂含量（达到50%~70%）,羟基含量高的树脂（E-20、E-12、E-06）

和环氧基含量高的（E-44）树脂热稳定性差别很大。加入高分子量环氧树脂的混合物低温分解严重（300℃失重达30%）;如果热失重曲线呈阶梯形,则表明混合物是化学不均匀的,存在第二相;加入50%~70% E-44的混合物则热稳定性提高,300℃热失重<2%~8%（图1-17）。

乙基聚铝硅氧烷加入了含羟基（高分子量）环氧树脂的混合物致使其热稳定性降低,表明铝原子和羟基中的氧形成了配位键,促进混合物的热氧化分解。羟基含量越高,150~400℃热失重越大。含90%高分子量环氧树脂的混合物表现最明显（图1-18,曲线2~5）。

但是90%E-44+10%PAES混合物热稳定性却提高了（400℃热失重<10%）,显然, 加10%PAES正是形成单一嵌段共聚物所需乙基聚铝硅氧烷的最佳浓度。利用PAES中的羟基作为环氧树脂的热固化剂,向环氧树脂中加入10%PAES就足够了。固化后可形成完整的网状结构,其产物在溶剂中溶胀很轻,热稳定性还高。E-44和PAES的羟基反应是放热反应,放热峰强度随着环氧树脂含量提高而增大,放热温度也从150℃（7∶3）提高到290℃（1∶9）（图1-16、图1-18）。聚合物单位体积内环氧基浓度若高,就会发生大量交互反应,使放热峰强度提高。

由于混合物中羟基和铝原子的浓度低,它们和环氧基形成的氢键及配位键在较低温度下就能断裂,因此其耐热温度也较低。

含10%PAES的不同环氧树脂混合物热氧化分解速度在放热温度分别为415℃（E-44）、350℃（E-20）、360℃（E-12）、345℃（E-06）时最大（见图1-18,曲线2~5）。580~640℃处的强放热峰和混合物固体残余物在450~650℃的缓慢热氧化分解过程是一致的。PAES∶E-44=7∶3和PAES∶E-06=1∶9混合物（图1-19,曲线1、2、5、6）在150~350℃热失重非常大,在红外光谱上表现出916cm-1环氧基吸收峰消失,3600~3200cm-1羟基吸收峰强度大大降低。与此同时,C—O—C和CC键（相应峰位为1640cm-1和1280cm-1）的吸收峰强度增强,这些都证明混合物发生了化学反应。在较低温度（约150℃）,会发生环氧基断开和树脂酯化生成羟基的反应,再提高温度将发生脱水和部分混合物分解。

研究低聚物及其混合物的物化行为以及含官能团低聚物的互溶性问题,对研究开发钛纳米聚合物复合材料相界面的交互作用具有重要的理论和实际意义。