4.3 板栅
板栅是铅酸蓄电池的基本组成结构之一，它占蓄电池总质量的20%～30%，其作用主要有2个：①活性物质的载体，在蓄电池制造过程中，铅膏就涂覆在它上面，活性物质靠板栅来保持和支撑；②集流体，它担负着蓄电池在充放电过程中电流的传导、集散作用并使电流分布均匀。作为传导电流并支撑活性物质的板栅，其表面积较小又常为活性物质所覆盖，与电解液的接触面也较小，因而它参与电化学反应的能力远远低于活性物质，但其导电能力远高于活性物质，尤其是正极。所以电流总是在导电板栅附近并与电解液充分接触的那部分活性物质上优先通过，因为该处电阻最小。可见，导电性良好的板栅材料，可使电流沿筋条均匀分布于活性物质上，从而提高活性物质利用率。充电状态时正极活性物质二氧化铅的密度为9.37g/cm3、负极海绵状铅的密度为11.3g/cm3，放电后两极的硫酸铅的密度为6.3g/cm3，由其密度差别可知，由多孔的二氧化铅和海绵铅转化为硫酸铅时，一方面多孔物质的孔隙率要减小，另一方面整个物质的体积会有某种程度的膨胀，充电时又会收缩，这就要求板栅具有足够的强度，能抵抗这种膨胀与收缩。
4.3.1 板栅合金
1881年，塞伦（Sellon）采用Pb-Sb合金取代纯铅制成电极板栅，使铅酸电池板栅的机械强度显著增加，这一发明极大地改善了铅酸蓄电池的制造工艺，成为铅酸蓄电池发展过程中的一项重要改进。在随后的100多年时间里，人们对蓄电池板栅合金的力学、电化学、腐蚀、浇铸等性能进行了一系列的研究改进，开发出了各种系列合金。目前使用最广泛有Pb-Sb合金和Pb-Ca合金。
（1）Pb-Sb板栅合金 根据锑的含量不同，锑合金分为高锑和低锑合金。高锑合金中锑的含量为4%～12%（质量分数），具有良好的浇铸和深循环性能，易引起负极锑中毒现象；低锑合金中锑含量为0.75%～3%（质量分数），浇铸性能、机械强度和耐蚀性有所下降，但负极锑中毒现象明显降低。
Pb-Sb合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用明显优于纯铅极板，板栅在制造中不易变形；其熔点和收缩率低于纯铅，具有优良的铸造性能；Pb-Sb合金比纯铅具有更低的热膨胀系数，在充电循环使用期间，板栅不易变形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板栅与活性物质之间的黏附性，增强了板栅与活性物质之间的结合力，且腐蚀层有着很高的导电性，Pb-Sb板栅可以抑制早期容量损失，同时锑还是二氧化铅成核的催化剂，阻止了活性物质晶粒的长大，使活性物质不易脱落，提高了电池的容量和寿命。
铅锑合金正极板栅制成的蓄电池，在循环使用中，尤其在充电时，锑将会从正极板上溶解到溶液中，从而沉积到负极活性物质上。随着正极板栅中锑含量及循环次数的增加，负极活性物质上积累的锑量增加，而H+在锑上放电具有较低的过电势，锑的存在会使蓄电池在过充、储存时析氢量增加。此外，一部分锑吸附在正极活性物质上，降低了氧在正极析出的过电势，使水的分解电压下降，充电时水容易分解，存放时加速了自放电。采用铅锑合金板栅的电池在过充电时，还会逸出有毒气体SbH3。
研究表明，随着板栅合金中锑含量的增加，尽管合金的硬度和浇铸性能得到提高，但腐蚀速率亦变大了。
图4-4表示的是Pb-Sb二元合金的平衡相图。Pb-Sb合金为典型的共晶相图，其共晶熔化温度为247℃。
图4-4 铅锑合金相图
由物理化学和金属学知识可知，铅锑合金相图描述的是铅锑合金平衡冷却析出晶体的过程。而实际生产中合金的晶析过程和平衡晶析过程是有差别的。铅锑合金系统的一个显著特性是冷凝时与平衡相图的偏差较大，有较大的过冷度，这可能是由于晶种缺乏造成的。合金冷却时，优先析出的固相不是平衡时预期的组分——一定锑含量的α-Pb固溶体，而是含锑量极少的铅，几乎是纯铅，因此，实际板栅铸造中Pb-Sb合金的相变情况应见修正后的二元相图（图4-5）。
图4-5 修正后的铅锑合金二元相图（实际板栅铸造中的相变情况）
当用作铸造板栅的Pb-Sb合金中锑的含量小于4%时，铸造板栅会出现热裂纹现象。低锑合金容易出现热裂纹现象的原因是：当热的Pb-Sb合金倒入模具后，随着温度的降低，金属凝固，首先凝固的几乎是纯铅，其晶体为枝晶形态。随着铅的析出，熔融态合金将变得富锑，直至其锑含量为共熔体成分，这时开始共熔体的凝固。纯铅的枝晶结构在温度下降的过程中，由于枝晶收缩而形成裂纹，当锑的含量较高时，由于有足够的共熔体流到枝晶间的裂纹处，保证板栅无裂纹；反之，当锑的含量较低时，由于共熔体的量较少，不足以填满枝晶间的裂纹，板栅出现热裂纹，如图4-6所示。
图4-6 铅锑合金的热裂纹示意
为了避免这种裂纹，会在熔液中加入某种成核剂。常用的成核剂有Se、S、Cu、As等。
（2）Pb-Ca板栅合金 目前，免维护蓄电池最普遍使用的板栅材料是Pb-Ca合金。根据钙含量可分为高钙［w（Ca）=0.09%～0.13%］、中钙［w（Ca）=0.06%～0.09%］和低钙［w（Ca）<0.04%］合金。现在Pb-Ca合金的研究发展方向是低钙高锡合金，改善合金的深循环能力。
铅钙合金为沉淀硬化型，即在铅基质中形成Pb3Ca，金属间化合物沉淀在铅基中成为硬化网络。图4-7是Pb-Ca二元合金相图。
图4-7 Pb-Ca二元合金相图
由图4-7可见，在328℃转熔温度下，Ca的溶解度是0.1%，温度下降时，Pb3Ca相会分离出来，25℃时为0.01%。硬化网络使合金具有良好的机械强度，减缓了板栅的膨胀变形。当钙含量在0.01%以上时，既不用热处理也无需控制凝固点，就可以产生良好的结晶颗粒。钙含量在小于0.1%的范围内，铅合金的强度随钙含量增加而提高，因为颗粒细化作用增加，从而强度增加。如果Ca的含量低于0.07%，Pb3Ca枝晶形成，当Ca的含量高于0.07%时，Pb3Ca会在晶界处产生。因此，为了防止晶间腐蚀的加速，在合金中的Ca含量不应该超过0.07%。
Pb-Ca合金的主要优点：①析氢过电势大，比Pb-Sb合金约高200mV，与纯铅相接近，从而有效地抑制了电池的自放电和充电时负极的析氢，具有较好的免维护性能；②Pb-Ca合金的导电能力优于铅锑合金，接近纯铅，其低温性能亦明显优于Pb-Sb合金；③正极板栅中的钙溶解后，不会在负极沉积，不会引起自放电加速和有毒气体SbH3的析出。
Pb-Ca合金的缺点：①采用Pb-Ca合金后出现早期容量损失的问题；②Pb-Ca合金还会造成正极板栅的膨胀，造成活性物质的脱落，进而造成蓄电池内部短路，使电池寿命提前终止；③Pb-Ca合金的腐蚀速率随着钙含量的增加而增加，因此人们都普遍降低正极板栅合金中Ca的含量来改善板栅的抗腐蚀性。
为了提高Pb-Ca合金的铸造性能，并改善电池的深循环能力，可在Pb-Ca合金中添加Sn（Sn含量大于0.8%）。并且发现，通过向Pb-Ca合金中加Sn，可以减少铅酸电池由于板栅/活性物质界面腐蚀层导电性不好而带来的早期容量损失问题。研究表明当w（Sn）在1.2%～1.3%时，腐蚀试验中质量损失最小。通过添加足够量的Sn，Sn与Ca形成金属间化合物可以阻止CaSO4的生成，在腐蚀层中不易生成PbSO4，深放电后的接受再充电能力得到明显改善。锡含量的增加不但可以改善熔融铅合金的流动性及可铸性，改善板栅的力学性能，也会提高Pb-Ca合金的抗腐蚀性能，明显改善电池循环寿命，减少腐蚀层中PbO的量，促进形成一个导电的腐蚀膜。合金的晶粒尺寸一般随着Sn含量的增加和Ca含量的减少而增大。Sn的含量有个下限，这是因为Sn与Ca生成金属间化合物Sn3Ca，Ca与Sn反应后，余下的Sn才能够提高活性物质与板栅界面腐蚀膜的导电性。Al的加入可以减少铸造过程中Ca的烧蚀。
至今，Pb-Ca系合金已发展为Pb-Ca-Sn-Al合金。其中w（Ca）为0.05%～0.08%；w（Sn）为0.3%～1.5%；w（Al）为0.015%～0.03%。合金的特点为：较高的电子导电性，高的抗拉强度，良好的抗腐蚀性能，制成电池的深放电恢复性能也很好。
这类合金既可用于正极板栅的制造，又可用于负极板栅的制造。
4.3.2 铅板栅的腐蚀
铅酸电池的正极反应为：
正极的平衡电势为：
构成正极板栅的铅合金在硫酸中建立的稳定电势，可近似看成是铅在硫酸中建立的平衡电势，其反应为：
相应的平衡电极电势为：
铅酸电池无论是充电过程，还是放电过程，其正极电势均高于-0.300V，在充电过程中，甚至高于1.655V，正极板栅处于热力学不稳定状态，其腐蚀是必定要发生的。
正极板栅在遭受腐蚀时，由于生成腐蚀层，使板栅产生应力，致使板栅线性长大变形，使极板整体遭到破坏。