实验5 循环伏安法测定铁氰化钾的电化学扩散系数
一、实验目的
1.学习固体电极表面的处理方法。
2.掌握电化学工作站的使用技术。
3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。
二、实验原理
铁氰化钾离子［Fe（CN）6］3--亚铁氰化钾离子［Fe（CN）6］4-氧化还原电对的标准电极电位为：
［Fe（CN）6］3-+e-
［Fe（CN）6］4- φ
=0.36V（vs.NHE）
电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为φ=φ+RT/Fln（cOx/cRed）。在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2V）正向扫描到转折电位（+0.8V）期间，溶液中［Fe（CN）6］4-被氧化生成［Fe（CN）6］3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（+0.8V）变到原起始电位（-0.2V）期间，在指示电极表面生成的［Fe（CN）6］3-被还原生成［Fe（CN）6］4-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1mol·L-1NaCl溶液中，［Fe（CN）6］3-的扩散系数为0.63×10-5cm·s-1；电子转移速率大，为可逆体系（1mol·L-1NaCl溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2cm·s-1）。溶液中的溶解氧具有电活性，可通入惰性气体除去。
循环伏安法与单扫描极谱法相似。在电极上施加线性扫描电压，当到达某设定的终止电压后，再反向回扫至某设定的起始电压，若溶液中存在氧化态Ox，电极上将发生还原反应：
Ox+ne-
Red
反向回扫时，电极上生成的还原态Red将发生氧化反应：
Red-ne-Ox
峰电流可表示为：
ip=6.25×105n3/2Av1/2D1/2c
其峰电流与被测物质浓度c、扫描速度v等因素有关。
铁氰化钾在不同扫描速度下的循环伏安曲线如图1所示，从图中可确定氧化峰峰电流ipa和还原峰峰电流ipc、氧化峰峰电位Epa值和还原峰峰电位Epc值。对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流之比：
氧化峰峰电位与还原峰峰电位差：
由此可判断电极过程的可逆性。
图1 铁氰化钾在不同扫描速度下的循环伏安（CV）曲线
三、仪器和试剂
仪器：CHI660D电化学工作站；三电极系统（工作电极，金圆盘电极、铂圆盘电极或玻碳电极；辅助电极，铂丝电极；参比电极，饱和甘汞电极），如图2所示。
图2 CHI660D电化学工作站（a）、甘汞电极（b）和铂圆盘电极（c）
试剂：5.0×10-2mol·L-1铁氰化钾标准溶液；1.0mol·L-1氯化钾溶液。
四、实验步骤
1.金圆盘电极（或铂圆盘电极、玻碳电极）的预处理
用Al2O3粉（或牙膏）将电极表面抛光（或用抛光机处理），然后用蒸馏水清洗，待用。也可用超声波处理。
铁氰化钾试液的配制：准确移取0mL、0.25mL、0.50mL、1.0mL和2.0mL 2.0×10-2mol·L-1的铁氰化钾标准溶液于10mL小烧杯中，加入1.0mol·L-1的氯化钾溶液1.0mL，再加蒸馏水稀释至体积为10mL。
2.仪器操作步骤
（1）打开CHI660D伏安仪和计算机的电源。屏幕显示清晰后，再打开CHI660D测量窗口。
（2）测量铁氰化钾试液：置电极系统于10mL烧杯的铁氰化钾试液里。
（3）打开CHI660D的“Setup”下拉菜单，在Technique项选择Cyclic Voltammetry方法，在Parameters项内的参数选择，在指导老师的帮助下进行。
（4）完成上述各项，再仔细检查一遍无误后，点击“▶”进行测量。完成后，命名存储。强调的是：每种浓度的试液要测量扫描速度为25mV·s-1、50mV·s-1、100mV·s-1、200mV·s-1的伏安图，共4种浓度，至少测量16次（铁氰化钾浓度为0的试液除外）。
（5）K3Fe（CN）6溶液的循环伏安图：在电解池中放入1.00×10-3mol·L-1
+0.50mol·L-1KNO3溶液，插入铂圆盘（或金圆盘）指示电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞电极，通N2除O2。
以扫描速率20mV·s-1，从+0.80～-0.20V扫描，记录循环伏安图。以不同扫描速度10mV·s-1、40mV·s-1、60mV·s-1、80mV·s-1、100mV·s-1和200mV·s-1，分别记录从+0.80～-0.20V扫描的循环伏安图。
不同浓度的K3Fe（CN）6溶液的循环伏安图：以扫描速率20mV·s-1，从+0.80～-0.20V扫描，分别记录1.00×10-5mol·L-1K3Fe（CN）6、1.00×10-4mol·L-1
、1.00×10-3mol·L-1K3Fe（CN）6、1.00×10-2mol·L-1K3Fe（CN）6+0.50mol·L-1KNO3溶液的循环伏安图。
五、数据处理
1.绘制同一扫描速度下的铁氰化钾浓度（c）与ipa、ipc的关系曲线。
2.绘制同一铁氰化钾浓度下，ipa、ipc与相应v1/2的关系曲线。
3.计算铁氰化钾的扩散系数，讨论其反应的可逆性。
六、思考题
1.铁氰化钾浓度与峰电流ip是什么关系？而峰电流（ip）与扫描速度（v）又是什么关系？
2.峰电位（Ep）、半波电位（E1/2）和半峰电位（Ep/2）相互之间是什么关系？
【注意事项】
1.指示电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图的图形。
2.每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静置1～2min再扫描。