2.2.2　乳状液的分类及不稳定的表现形式

乳状液是热力学不稳定体系，有自发降低界面自由能的趋势，即乳状液中的小液滴互相碰撞聚集成大液滴，直到分层是一种自发趋势。从热力学观点来看，不管多么稳定的乳状液最终也是要破乳的。分散相液滴对凝聚的抑制能力即为乳状液的稳定性。如图2.1所示，乳状液不稳定性包括乳脂分离或沉降分层、絮凝、Ostwald熟化、凝聚和破乳等，具体表现形式如下^［6-8］。

图2.1　乳状液不稳定性的表现形式

（1）乳脂分离或沉降分层

乳状液一般是由油相和水相组成的，无论油为连续相、水为分散相，还是水为连续相、油为分散相，由于两相的密度存在差异，使得密度小的油相上浮、密度大的水相沉降，这种现象称为乳脂分离或沉降分层。此时，乳状液的均匀性遭到破坏，液滴密集地排列在一端，分为上下两层，但分层的乳状液液滴仍然保持原样，界面膜未被破坏，轻微摇动即可恢复原状，还是一个可逆过程。乳脂分离或沉降分层只是乳状液中的分散相的浓度在垂直空间发生了变化，在一层中分散比原来的多，在另一层正好相反，出现了分层现象。虽然分层不代表破乳，但可能会引起凝聚，可以说分层往往是破乳的前导。

（2）絮凝

乳状液中的液滴通过范德华力聚集成松散的絮凝团，各个液滴在絮凝团中独立存在，而且可以重新再分散，这种现象称为絮凝。絮凝只是改变液滴间的相对距离，液滴的大小和分布并没有发生变化。絮凝也是一个可逆过程，通过搅拌可以使松散的絮凝团重新分散，恢复到原来的状态。

（3）Ostwald熟化

含有不同大小液滴的乳状液不易絮凝或聚结，但随着时间推移，小液滴会向较大液滴的方向移动，液滴大小分布趋向均匀化，这种现象称为Ostwald熟化。Ostwald熟化实质是小粒子（小于临界尺寸）溶解后，将其质量转移到大粒子上。由于粒子相总表面积的减小，产生的总界面自由能的下降是Ostwald熟化过程发生的驱动力。

（4）凝聚

当液滴相互靠近后，小液滴相互连接形成一个体积较大而界面面积较小的液滴，这个过程称为凝聚。凝聚是液滴在较大距离之间的范德华引力作用的结果，它能加速分层。分层聚集速度v可以用Stokes公式（2.1）描述：

　　（2.1）

式中，g为重力加速度；r为液滴的半径；ρ₁为分散相密度； ρ₂为连续相密度；η为连续相黏度。

由式（2.1）可以看出，当液滴粒径越小，分散相和连续相密度差异越小，连续相黏度越大，乳状液稳定性越好。

在乳状液凝聚过程中，液滴间的分隔液膜消失，液滴大小和分布发生了变化，一般难以恢复到原来的状态，这是一个不可逆过程。

（5）破乳

破乳过程发生在凝聚之后，是一个不可逆过程，也称聚结过程。分散相小液滴在它们之间的膜破裂后，相互合并不断成长，使得小液滴数量不断减小，粒径不断增大变成大液滴，最终聚沉分离，使乳状液的两相完全分离。所以乳状液的稳定性与聚结速度有关，而聚结速度又取决于界面上吸附膜的性质。要使乳状液中的小液滴不发生相互合并，需要在不同液体之间形成强有力的屏障，并能承受一定的压力而不被破坏。这种屏障的形成与乳化剂及油水相的性质有关。