第三节　生产方法

一、生产亚硫酸钠的原料

生产亚硫酸钠的主要原料有：氢氧化钠、碳酸钠、二氧化硫、硫化钠。

（一）氢氧化钠

1.氢氧化钠的物理性质

氢氧化钠（sodium hydroxide）也称烧碱（苛性钠、火碱），分子式NaOH，分子量40.01。固体烧碱在常温下呈半透明的白色针状结晶，工业品随杂质成分和含量不同有浅蓝色、蓝色、褐色等。相对密度（水=1）2.12，饱和蒸气压0.13kPa（739℃），熔点318℃，沸点1390℃，吸湿性强，易溶于水，同时强烈放热。溶于乙醇和甘油，能吸收二氧化碳。

液体氢氧化钠为淡蓝色，有滑腻感，有强烈的腐蚀性，能破坏纤维素，腐蚀皮肤，溅入眼中会引起失明。碱蒸气具有强烈的刺激性气味，过量吸入会对人的呼吸道、肺部、支气管造成伤害，对设备设施也具有一定的腐蚀性。

2.氢氧化钠的化学性质

氢氧化钠是强碱，有碱类通性。遇石蕊变蓝，遇酚酞变红，跟酸和酸性氧化物发生中和反应，跟盐发生复分解反应，也可跟某些金属和非金属反应。

与盐酸反应：NaOH+HClNaCl+H₂O

与氯气反应：2NaOH+Cl₂NaCl+NaClO+H₂O

与二氧化碳反应：2NaOH+CO₂Na₂CO₃+H₂O

3.氢氧化钠的用途

氢氧化钠在国民经济中有广泛应用，许多工业部门都需要氢氧化钠。在化学实验中，除了用作试剂以外，由于它有很强的吸湿性，它还可用作碱性干燥剂。使用氢氧化钠最多的部门是化学药品的制造部门，其次是造纸、炼铝、炼钨、人造丝、人造棉和肥皂制造业。在生产染料、塑料、药剂及有机中间体，旧橡胶的再生，制金属钠，水的电解以及无机盐生产中，制取硼砂、铬盐、锰酸盐、磷酸盐等，也要使用大量的烧碱。

4.操作注意事项

避免与酸类接触。操作人员必须经过培训，严格遵守操作规程。操作人员要佩戴防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。稀释或制备溶液时，应把碱加入水中，避免沸腾和飞溅。

5.质量标准

固体、液体NaOH的指标见表1-9和表1-10。

（二）工业碳酸钠

1.碳酸钠的物理性质

碳酸钠（sodium carborate）也称纯碱、苏打，分子式Na₂CO₃，分子量105.989，相对密度（水=1）2.532，熔点851℃。碳酸钠无水纯品为白色粉末或粒状物。易溶于水，在水中的溶解度有特殊变化，即35.4℃有达到最高溶解度的特性，此时100份水中可溶解49.7份Na₂CO₃，而得到含量为32.2％（质量分数）的溶液，其他温度下的溶解度均小于此值。碳酸钠还易溶于甘油，微溶于乙醇，不溶于丙酮、二硫化碳等。

2.碳酸钠的化学性质

碳酸钠高温下可分解，生成氧化钠和二氧化碳。它的吸湿性很强，长期暴露在空气中能吸收空气中的水分和二氧化碳，生成碳酸氢钠，并结成硬块。

碳酸钠有一水合物、七水合物和十水合物三种。在常温干燥条件下它是“中性盐”，溶于水后发生水解反应，使溶液显碱性，有一定的腐蚀性，能与酸进行中和反应，生成相应的盐并放出二氧化碳。

3.碳酸钠的用途

碳酸钠是重要的化工原料之一，用于制化学品、清洗剂也用于照相术和制医药品。工业用纯碱主要用于轻工、建材、化学工业；其次是冶金、纺织、石油、国防、医药及其他工业。

4.操作和储存注意事项

密闭操作，加强通风，避免产生粉尘。避免与酸类接触。操作人员必须经过培训，严格遵守操作规程。操作人员要佩戴自吸过滤式防尘口罩、穿防毒物渗透工作服、戴橡胶手套。稀释或制备溶液时，应把碱加入水中，避免沸腾和飞溅。

储存于阴凉、通风的库房中，远离火种、热源。应与酸类等分开存放，切忌混储。

5.质量标准

工业碳酸钠的质量标准见表1-11。

（三）二氧化硫

1.物理性质

二氧化硫（sulfur dioxide）是无色有强烈刺激性气味的气体。分子式SO₂，分子量64.06。易溶于水，常温常压下，1体积的水大约可溶40体积的SO₂。相对密度大于空气，在标准状态下（0℃，101.3kPa）为气体，密度2.927kg/m³。在空气中浓度达0.04％～0.05％时，吸入人体就会引起中毒，对人的呼吸道、造血器官和眼睛有强烈的刺激作用，少量吸入时会引起咳嗽等不良反应，大量吸入时会严重损伤呼吸道、肺部，引起肺气肿以及气管水肿等严重后果，同时刺激眼部使之泪流不止，造成视力伤害。对设备和建筑结构有腐蚀作用，空气潮湿时尤甚。对环境造成严重污染。常压下，沸点为?10℃，熔点为?75.5℃。易溶于水，形成亚硫酸，有强烈腐蚀性。极易溶于甲醇、乙醇、醋酸、乙二胺、柠檬酸等溶剂。

二氧化硫气体容易液化。为了使二氧化硫充分液化，将干燥的气体SO₂压缩到0.405MPa（4atm），并进行冷却；也可以使用在常压下进行低温冷冻的办法使二氧化硫气体液化。液体二氧化硫对于许多无机化合物和有机化合物都具有良好的溶解能力。液态为无色液体，商品常因含有微量硫黄而呈微黄色。常温常压下极易汽化，商品液体SO₂用槽车、钢瓶装载。一般售出的有半吨、一吨装钢瓶。

2.化学性质

二氧化硫在化学反应中可以作为氧化剂，也可以作为还原剂，可以生成氨的络合物和过渡金属的络合物。SO₂在水溶液中成为七水合物SO₂·7H₂O，在二氧化硫的水溶液中不存在亚硫酸，但是亚硫酸氢盐含有，亚硫酸盐含有。在亚硫酸钠生产中采用冶炼回转窑和电炉产生的低浓度二氧化硫烟气为原料。净化后烟气中二氧化硫浓度为1％～3％（体积分数），吸收时二氧化硫与氢氧化钠反应生成亚硫酸钠与水。继续吸收，二氧化硫与亚硫酸钠和水反应生成亚硫酸氢钠，二氧化硫作为还原剂。

3.用途

二氧化硫用于制造亚硫酸盐类、还原染料、保险粉、烷基磺酸钠（SAS）；还可作为二氧化硫法提溴、皮革助剂、石油脂（7～50）及糖精的原料；另外，也作为防腐剂、漂白剂等有机化工原料。二氧化硫广泛用于合成纤维、橡胶助剂、医药、冶金、轻工、化工等行业。

4.操作注意事项

密闭操作，加强通风，避免泄漏。操作人员必须经过培训，严格遵守操作规程，操作人员要佩戴防毒口罩。

（四）硫化钠

1.性质

硫化钠（sodium sulfide）又名硫化碱、臭碱。分子式Na₂S，分子量78.04，相对密度（水=1）1.856。纯品硫化钠为无色结晶粉末，熔点1180℃。工业品是带有不同结晶水的混合物，并含有杂质，其色泽呈粉红色、棕红色、土黄色等，密度、熔点、沸点也因组成不同而异。

硫化钠吸潮性强，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于醚。其水溶液呈强碱性，触及皮肤和毛发时会造成灼伤，故硫化钠俗称硫化碱。硫化钠水溶液在空气中会缓慢氧化，其氧化产物主要是硫代硫酸钠，其次为亚硫酸钠、硫酸钠和多硫化钠；遇强酸产生硫化氢，可与多种重金属盐溶液反应生成难溶于水的金属硫化物沉淀。

2.用途

硫化钠在染料工业中用来制造硫化燃料、硫化氢、硫化蓝或染料中间体还原剂、媒染剂等，在有色冶金工业中用作矿石的浮选剂，在制革工业中用作生皮的脱毛剂，在造纸工业中用作纸张的蒸煮剂。硫化钠还用于硫代硫酸钠、多硫化钠、硫氢化钠等产品的制造，在电镀中用于氰化镀锌、镀银镉合金电解液中以及回收银，也广泛用于颜料、橡胶等工业。

3.操作和储存注意事项

加强通风，避免产生粉尘，避免与酸类接触。操作人员必须经过培训，严格遵守操作规程，要佩戴自吸过滤式防尘口罩，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。稀释或制备溶液时，应把硫化钠加入水中，避免沸腾和飞溅。储存于阴凉、通风的库房中，应与酸类等分开存放，切忌混储。

4.产品质量

工业硫化钠的质量标准见表1-12。

二、亚硫酸钠的主要生产方法

（一）纯碱法

利用纯碱法生产亚硫酸钠，是目前我国大多数生产厂家采用的工艺。用纯碱吸收二氧化硫生产亚硫酸钠，在吸收过程中逐渐释放出二氧化碳，对产品起一种自然保护作用，使得吸收过程较为稳定。

燃烧硫黄得到二氧化硫气体，将其通入吸收塔底部，与纯碱溶液进行逆流吸收；生成的亚硫酸氢钠溶液输送至中和槽，缓慢加入纯碱调节体系呈微酸性，随后用烧碱溶液调节体系pH值为11～12，脱色、过滤，澄清液进行蒸发结晶、离心脱水，在250℃～300℃下用气流干燥，即得无水亚硫酸钠成品。纯碱吸收二氧化硫生产无水亚硫酸钠的工艺流程如图1-3所示。

1.吸收过程

二氧化硫吸收过程可以分为三个阶段：首先是原料碳酸钠与二氧化硫发生反应，其次是中间产物——碳酸氢钠、亚硫酸钠被二氧化硫中和，最后是过量的二氧化硫被吸收，即二氧化硫与水反应。

（1）原料碳酸钠的中和反应　吸收阶段前期，反应体系处于反应原料Na₂CO₃过量的状态。在这种pH值较高的碱性介质中，碳酸根不可能转化为二氧化碳，只能被二氧化硫中和生成NaHCO₃，同时生成的NaHSO₃又立即与Na₂CO₃反应得到Na₂SO₃。反应式可分为两步，但实际生产中将其合并为一步表达更有意义。

两步表达：Na₂CO₃+SO₂+H₂ONaHCO₃+NaHSO₃

合并为一步：2Na₂CO₃+SO₂+H₂O2NaHCO₃+Na₂SO₃

在这一阶段，碳酸钠被全部中和，反应产物是碳酸氢钠和亚硫酸钠。在此阶段终点时，吸收液为碳酸氢钠与亚硫酸钠（物质的量比为2：1）的混合水溶液，pH值在9左右。

（2）中间产物的中和反应

酸性气体SO₂优先与碱性较强的物质发生中和反应。当碳酸钠全部被SO₂中和后，则中间产物Na₂SO₃与NaHCO₃先后与SO₂发生中和反应。反应过程如下：

在此阶段，参加反应的中间产物（Na₂SO₃与NaHCO₃）已全部被中和，除析出二氧化碳外，反应产物全部为亚硫酸氢钠。在该阶段终点，吸收液为亚硫酸氢钠水溶液，pH值为4.5。

（3）过量的二氧化硫被水吸收

当所有能够吸收二氧化硫的碱性物质被完全中和之后，吸收过程进入后期阶段。如果继续通入二氧化硫，那么二氧化硫只能被水吸收。反应式如下：

在工业生产中，二氧化硫吸收过程的终点pH值都在4以下，pH值范围约为3～4。一般可以这样认为，当吸收液pH值下降到4.5时，仍然没有亚硫酸生成，pH进一步下降时，亚硫酸就会从无到有逐渐产生。

2.中和过程

亚硫酸氢钠溶液在中和槽中，与缓慢加入的纯碱液进行反应，使溶液保持微酸性。反应终点可用下法测定，取10mL溶液，加入3滴～4滴酚酞指示剂，用160g/L NaOH溶液滴至溶液变红色，即为终点。再加热到102℃以上，以充分排尽CO₂。其反应式为：

然后在上述溶液中加入烧碱，使溶液pH值达到11～12，将铁沉降，其反应如下：

Fe³⁺+3OH^?=Fe（OH）₃↓

过滤后，得到澄清的亚硫酸钠溶液。然后，将该溶液加入蒸发器进行蒸发结晶。蒸发结晶好的料液经离心分离脱水后，进入干燥器干燥，干燥好的物料包装后即为成品。

（二）焦亚硫酸钠法

1.调浆水解

将焦亚硫酸钠（Na₂S₂O₅）和水加入烧杯中，加热搅拌，煮沸，使其稀释至500°Bé左右，变成亚硫酸氢钠的浓溶液。焦亚硫酸钠（Na₂S₂O₅）的相对密度（水=1）为1.4，其在水中的溶解度随温度升高而上升，其水溶液即为亚硫酸氢钠溶液，呈酸性。反应如下：

2.中和浓缩

边搅拌边缓慢加入氢氧化钠（NaOH）固体中和，调节pH值至8左右，开始加热浓缩，调整固液比，使固液比达到1：1。

3.脱水干燥

真空抽滤，滤液可循环利用，滤渣在120℃恒温干燥3h，即得成品无水亚硫酸钠。

以焦亚硫酸钠为原料生产亚硫酸钠，不但缩短了工艺流程，减少所用设备量，而且在生产过程中大大减少了三废的产生，以该方法生产的亚硫酸钠产品的各项质量指标都能达到并且超过国家标准中的优等品。

（三）卤水-碳酸氢铵法

采用卤水和碳酸氢铵进行复分解反应生产中间产物碳酸氢钠，再利用碳酸氢钠碱液吸收由废硫黄燃烧所产生的二氧化硫，制备亚硫酸钠，同时副产的氯化铵又可直接用于农用高效复合肥。卤水-碳酸氢铵生产无水亚硫酸钠的工艺流程见图1-4。

在吸收饱和液中加入NaOH饱和液（也可加入少量固体），调节溶液的pH值为11～12，加热到95℃～100℃。搅拌、浓缩、结晶，经离心分离后得到亚硫酸钠产品。浓缩温度应控制在95℃～100℃，过滤温度为35℃～40℃，干燥温度为80℃～90℃；在调节pH值时，必要时可加少量Na₂S和活性炭进行除杂和脱色。

（四）烧碱法

利用烧碱吸收二氧化硫生产亚硫酸钠是金川集团股份有限公司化工厂在20世纪80年代末自主研发的工艺方法，已有近30年的历史，技术先进，产品质量稳定，同时由于化工厂自身生产烧碱，原料自给，实现资源的合理配置。选用液体烧碱，不用化碱，比用纯碱劳动强度低，另外采用烧碱吸收二氧化硫没有二氧化碳产生，不会有吸收液喷溅和二氧化碳窒息的危险。烧碱吸收二氧化硫生产无水亚硫酸钠的工艺流程如图1-5所示。

来自冶炼的SO₂烟气经过净化后送入吸收工序，配制好的稀碱溶液在吸收塔内自上而下喷淋，与塔底自下而上的烟气逆流循环接触，在填料表面发生化学反应，直到反应溶液呈酸性时，得到主要成分为亚硫酸氢钠的吸收液。其反应过程如下：

吸收液送入中和工序，用配制好的稀碱中和亚硫酸氢钠，得到浓度适中的亚硫酸钠中和液。中和液通过升温、加入硫化钠除杂、过滤后送入蒸发工序蒸发，蒸发至一定浓度后，送入离心机离心分离，固体物料干燥包装得到无水亚硫酸钠成品。母液返回蒸发工序循环蒸发生产不同等级的无水亚硫酸钠产品。其反应过程如下：

用烧碱吸收二氧化硫生产七水亚硫酸钠的原理与生产无水亚硫酸钠的原理基本相同，不同之处在于生产七水亚硫酸钠时，采用浓度较高的氢氧化钠溶液中和，且不必脱色除杂，结晶过程为冷却结晶而不是蒸发结晶。其工艺流程见图1-6。

配制好的稀碱溶液（开车时用水与浓碱配制，正常生产时用浓碱与母液配制）用泵自上部送入吸收塔，来自净化的SO₂烟气自吸收塔底部进入，烟气与稀碱液逆流循环接触，在填料表面发生化学反应，pH值达到5～6时得到主要成分为亚硫酸氢钠的吸收液。反应过程如下：

尾气自吸收塔顶部排出经尾气吸收装置处理达标后从尾气烟囱排放。吸收液用泵输送至中和工序，与浓碱中和得到高浓度的亚硫酸钠溶液。中和液经过预冷、冷却结晶后送入离心机离心分离，固体物料包装后得到七水亚硫酸钠成品，母液返回吸收工序用于配碱循环利用。其反应过程如下：