4.7 核磁共振研究中的一些新进展和相关未知物结构解析
4.7.1 核磁共振研究中的一些新进展
在核磁共振谱中，在一些强吸收峰的两边会对称地出现两个卫星峰，这是由于分子中的13C核与1H产生的耦合裂分的结果。由于13C核的丰度很低，所以13C-1H的裂分峰较小。图4.27利用非对映体1和2的卫星峰积分面积比（分别在δ 5.47和δ 5.21），可以求出两个非对映体的比值和de%值（99.9%de）。
图4.27 两个非对映体的卫星峰的500 MHz1H NMR谱图
（这里把卫星峰的信号放大，来积分为13C-1H卫星峰。左边峰高的为R，S，连苯环碳上质子为1，连甲基碳上质子为1'；右边峰为S，S，连苯环碳上质子为2，连甲基碳上质子为2'）
图4.28是两个非对映体1和2的1H NMR全图（500 MHz）（Claridge，T.D.W.；Stephen G.Davies，S.D.et al.Org.lett.2008，23，5433）。
图4.28 两个非对映体1和2的1H NMR全图
最近，Florio和Luisi等（Capriati，V.；Florio，S.；Luisi，R.et al. J.Org.Chem.，2008，73，3197）研究了1H，13C和7Li多核NMR在低温下锂代吖啶的两种不同的构型，其谱图如图4.29。
图4.29 1H，13C和7Li多核NMR在低温下锂代吖啶的两种不同构型谱图
图4.30是反式-2，3-二苯基吖啶1（a）和顺式锂代2，3-二苯基吖啶（b）在THF-d 8于195 K温度下所作的1H NMR（599.944 MHz）（Capriati，V.；Florio，S.；Luisi，R.et al. J.Org.Chem.，2008，73，3197）。
图4.30 反式-2，3-二苯基吖啶1和顺式锂代2，3-二苯基吖啶在THF-d 8于195 K下的1H NMR谱图
图4.31是反式-2，3-二苯基吖啶1（a）和顺式锂代2，3-二苯基吖啶（b）在THF-d 8于195 K温度下所作的13C NMR（150.856 MHz）（Capriati，V.；Florio，S.；Luisi，R.et al. J.Org.Chem.，2008，73，3197）。
图4.31 反式-2，3-二苯基吖啶1和顺式锂代2，3-二苯基吖啶在THF-d 8于195 K下的13C NMR谱
图4.32是顺式锂代2，3-二苯基吖啶在THF-d 8于195 K温度下所作的NOESY谱。
图4.32 顺式锂代2，3-二苯基吖啶在THF-d 8于195 K下的NOESY谱
图4.33是13C-7Li的耦合谱（左）和顺式锂代2，3-二苯基吖啶在THF-d 8于195 K温度下的锂谱，7Li（233.161 MHz）（Capriati，V.；Florio，S.；Luisi，R.et al. J.Org.Chem.，2008，73，3197）。
图4.33 13C-7Li的耦合谱（左）和顺式锂代2，3-二苯基吖啶在THF-d 8在195 K下的锂谱
最近，Stalke等（Schwab，G.；Stern，D.；Stalke，D. J.Org.Chem.2008，73，5242.）研究了在氘代甲苯（toluene-d 8）溶剂中一种蒽衍生物的变温1H NMR谱（500 MHz），如图4.34。
图4.34 氘代甲苯溶剂中一种蒽衍生物的变温1H NMR谱
可以看出，这种蒽衍生物在248 K温度时相应的质子均给出了清晰的信号；而温度高出20度则耦合信号消失。
另外一种溴代蒽衍生物在氘代氯仿（CDCl3）溶剂中的变温1H NMR谱（500 MHz）（Schwab，G.；Stern，D.；Stalke，D. J.Org.Chem.2008，73，5242），如图4.35。
图4.35 另一种溴代蒽衍生物在氘代氯仿（CDCl3）溶剂中的变温1H NMR谱
在243 K温度时，各种质子的信号都能够得到很好的归属，而温度高出20度则精细裂分消失。
图4.36是9，10位双取代蒽衍生物在氘代甲苯（toluene-d 8）溶剂中的变温1H NMR谱（500 MHz），在183 K可以看出该化合物的构象异构体的信号（Schwab，G.；Stern，D.；Stalke，D. J.Org.Chem.2008，73，5242）。
图4.36 9，10位双取代蒽衍生物在氘代甲苯溶剂中的变温1H NMR谱
下面是从升麻（Cimicifuga foetida L.）枝叶中分得的9，19-环阿尔廷型三萜皂苷化合物的NMR谱图的解析，该化合物的结构如下：
现把各个位置上相对应的1H、13C化学位移值和裂分情况汇总，可以对照参阅。
2，7，7-三甲基-4-（4-羟基-3-甲氧基）苯基-5-氧代-1，4，5，6，7，8-六氢喹啉-3-羧酸甲酯的分子结构如下。六氢喹啉具有1，4-二氢吡啶环的骨架，具有钙离子调节等药理活性，某些1，4-二氢吡啶类化合物可用于治疗高血压、心绞痛、充血性心衰、局部缺血和动脉粥状硬化等心血管疾病。
该化合物的二维HMQC谱图如图4.37。
图4.37 化合物A的二维HMQC谱图
图4.38是一个多环化合物的简单NOE二维谱，可以看出，在空间上，氮甲基与8号位1H相关，氧甲基与6号位1H相关。
图4.38 一个多环化合物的简单NOE二维谱
4.7.2 相关未知物结构解析
下面我们看一些未知的有机物的解析和结构确定。
例1，某化合物的质谱图和红外谱图如下
首先，我们可以质谱图和红外谱图推出该化合物的分子式，并得出其不饱和度。
M=162，C 74.1%，H 6.2%，其他则19.7%，IR在1720 cm-1有强谱带，说明有—CO—（下面的13C NMR 204 ppm也证实—CO—）
C原子数目=0.741×162/12=10
H原子数目=0.062×162/1=10
O原子数目=0.197×162/16=2
分子式为C10H10O2
不饱和度=（10×2+2-10）/2=6
关键是该化合物的NMR谱
1H NMRδ 7.3（5 H），2.1（3H），3.9（1 H），3.3（1 H），7.3（5 H）
分析：该化合物为单取代苯，有—CO—，2.1为—CO—CH3，余下的C2H2O是醚形，为＝CH—O—CH＝，对应3.9与3.3，不饱和度苯环占去4，羰基占1，则为环醚。则这个未知有机物的结构可以确定为：
由此可知，未知的有机物的解析和结构确定步骤一般为：1）确定分子；2）推测分子片段；3）推测连接方式；4）分析验证推得的结构是否准确。
例2，某化合物的元素分析结果为：C：63.14%；H：8.83%；O：28.03%
该未知有机物质谱图如下
m/z=114；86；69；41；29
该未知有机物1H NMR谱图（90 MHz，CDCl3）如下
该未知有机物13C NMR谱图如下
δ 167.47；136.72；125.09；60.66；18.33；14.26
该未知有机物IR谱图如下
主要红外吸收峰为：
2984 cm-1；1722 cm-1；1640 cm-1；1178 cm-1；942 cm-1
根据质谱分子离子峰M=114和元素分析结果（C：63.14%；H：8.83%；O：28.03%）
确定原子数为：
C=6；H=10；O=2分子式为C6H10O2
不饱和度为2
红外谱显示含有羰基，通过1H NMR谱确定有乙氧基；通过13C NMR谱确定确定含有一个双键和一个羰基。这样可以初步确定该未知有机物的结构为：
经质谱的麦式重排和裂解过程分析，则确定该未知有机物为上述结构。
Angew（2008，47，1454）发表了一个典型的ABC系谱，其中质子C涉及ddd耦合：
Ha：5.37（dt，1 H，J=17.3 Hz，1.3 Hz，CH＝），Hb：5.23（dt，1 H，J=10.5 Hz，1.3 Hz，CH＝），Hc：6.08（ddd，1 H，J=17.3 Hz，10.5 Hz，5.8 Hz，CH＝），Hd：5.63（d，1 H，J=5.8 Hz，CH），13 C NMR（CDCl3，151 MHz）：156.0，140.5，138.4，130.7，128.6，127.7，127.6，126.5，126.4，120.6，116.0，113.4，80.7，16.6