1.2 气液传质过程及其强化方法
1.2.1 气液传质理论
对于气液传质理论，Whitman在1923年提出了双膜理论，然后有学者提出了渗透理论和表面更新理论，这三大理论一般被称为经典气液传质理论。针对经典气液传质理论的不足，许多研究人员通过实验研究，对经典传质模型进行了改进和修正。由于湍流传质过程的独特性，研究人员专门对此进行了大量的研究，提出了旋涡扩散模型和旋涡池模型等。
1.2.1.1 经典气液传质理论
20世纪20年代Whitman提出的双膜理论，20世纪30年代Higbie提出的渗透理论和20世纪50年代Danckwerts提出的表面更新理论合称为气液传质的三大经典理论。
Whitman提出的双膜理论认为，在气液传质过程中，气相和液相之间存在一个如图1.5所示的稳定的相界面，并且在界面两侧分别存在一个很薄的停滞膜层（即图中的气膜和液膜），相界面两侧的传质阻力全部集中于这两个停滞膜内。在界面膜层内溶质以分子扩散的形式进行质量传质，而在相界面处，气液两相处于平衡状态，且在气液两相主体中，浓度均匀一致，传质系数表达式为：
（1.19）
图1.5 双膜理论示意图
式中，DL为液相侧分子扩散系数；δL为液膜厚度。该模型对传质过程的假设比较简单，没有考虑到膜内的物质积累和对流传质的存在，适用于稳态传质过程。
不同于双膜理论的稳态过程，Higbie于1935年提出的溶质渗透模型，将气液相际传质过程处理为一个动态的过程。该模型认为来自液相主体中的浓度均匀的流体微元，在运动到传质相界面上时停滞下来，与气相接触固定时间θ，接触以后，相界面一侧立即达到与气相的平衡状态，另一侧仍为液相主体浓度。此间在界面上发生不稳定的分子传质，传质速率随时间而递减。由于液相微元在相界面处暴露的时间有限，旧的液相微元将会被新的液相微元置换回到液相主体中，所以在液相深处仍然保持原来的主体浓度，如此不断循环，液相微元不断进行交换，每批液相微元在相界面暴露的时间θ均相等。在此过程中，假设相界面浓度恒定，并忽略对流通量，该理论的传质系数表达式为：
（1.20）
式中，θ为暴露时间；DL为液相侧分子扩散系数。该模型将气液传质过程处理为非稳态过程，可以更准确地描述气液相间对流传质过程。但其局限性在于没有考虑到液相微元在界面接触时间分布的随机性，而将其简单处理为常数，造成在某些实际应用过程中产生偏差，另外θ的求算困难也限制了该模型的应用。
为了克服渗透理论的不足，Danckwerts在1951年提出了气液传质的表面更新理论。该模型同样认为气液传质为非稳态分子扩散过程，同时也认为界面上的液相微元应该具有从零至无限大之间不同的暴露时间，即年龄分布，并提出年龄分布函数为：
τ=Se-Sθ （1.21）
式中，τ是年龄为θ的微元数在表面微元总数中所占的比例，S为表面更新频率。表面更新模型的传质系数计算式为：
（1.22）
该模型考虑了暴露时间的随机性，所以和实际情况比较接近，但是也面临着表面更新频率S难以通过实验方法准确测定，以至于应用有限的问题。
1.2.1.2 经典理论的发展
针对经典模型中存在忽略了相界面处流体力学特性的问题，一些学者通过实验验证，对经典气液传质模型进行了进一步的修正和发展，其中具有代表性的是膜渗透理论，修正的表面更新模型等。
考虑到在湍流条件下，涡旋扩散对传质的影响远远大于分子扩散，Kishinevskii等提出了将涡旋扩散系数DE引入模型，得到的传质系数关系为：
（1.23）
式中，旋涡扩散系数DE可通过实验测量得到，是流场位置的系数；D0为分子扩散系数。
Toor和Marchello的研究认为流体微元在到达相界面之际，产生非稳态传递，属于渗透机理。流体微元不会随着暴露时间的延长而增大，所以溶质没有积累效果，最终形成稳定的传质过程属于膜机制。在传质过程的过渡阶段，则受膜理论和渗透理论两种机理共同作用。Dobbins在渗透模型的基础上，结合湍流结构，提出了自己的传质模型，表达式为：
（1.24）
式中，C1、C2为经验参数；l为Prandtl混合长度；ν为动力学黏度；ε为湍能耗散速率。Danckwerts的表面更新模型假设大多数的流体微元在主体流动中的停留时间分布密度为零，这和实际的气液传质过程不一致。因此有许多学者对Danckwerts的表面更新模型进行了不同程度的修正。如Perlmutter提出了多个容器效应模型，认为流体微元从液相主体到相界面的流动是n个串联的容器过程（n-vessel system），相应的停留时间θ分布的密度函数可由下式表示：
（1.25）
式中，τ为容器的停留时间。由式（1.25）可知，当n为1时，气液传质为Danckwerts的表面更新模型；当n→∞时，气液传质为Higbie的渗透模型。当n介于1和∞之间时，传质模型也介于Danckwerts的表面更新模型和Higbie的渗透模型之间。
为了解释传质开始时速率快，到达一定时间后又趋于稳定的现象，沈自求等提出了一个修正的表面膜更新模型，并考虑了表面膜以及膜中扩散的不稳定性，得到的传质表达式为：
（1.26）
式中，θ为两相接触时间；S为表面更新频率；D为扩散系数。
1.2.1.3 湍流旋涡理论
由于湍流旋涡具有不同的传质特性，因此20世纪60年代末以来，很多学者对湍流传质进行了深入研究，提出了新的传质模型，主要包括旋涡扩散模型和旋涡池模型，后者还可分为大涡模型、小涡模型和单涡模型。
Levich以对流扩散方程为基础，根据流体质量传递与动量传递的类似性提出了涡流扩散模型，认为分子扩散和对流传质应与旋涡扩散结合起来考虑，并将Prandtl混合长理论引入到传质理论中，得出传质系数表达式如下：
（1.27）
式中，
为平均速度；σE为当量表面张力，可通过下式计算
（1.28）
式中，l为Prandtl混合长度。
King在表面更新理论和旋涡扩散的基础上，考虑了自由界面附近旋涡扩散系数的连续分布，提出了自己的旋涡扩散模型，他认为在气液自由界面的液相侧，液体的速度梯度要比固液界面的速度梯度小，由速度梯度引起的物质传递就较少，因此，应主要考虑分子扩散和湍流扩散，湍流扩散系数E可通过下式计算：
E=azn+b （1.29）
式中，z为距自由界面的距离；a、b和n为常数。由于气液相界面处存在表面张力，它会对旋涡扩散产生阻尼作用，因此在z=0时，E也应为0，一般取b=0，可得到旋涡扩散方程为：
（1.30）
式中，c为浓度。King给出了n和a的估算方法，进而可以得到传质系数，a值可以通过下式估算：
（1.31）
式中，ε为单位质量流体的能量耗散率。
旋涡池模型理论认为近相界面处旋涡对对流传质起控制作用，主要包括Fortescue等提出的大涡模型，Lamont等提出的小涡模型以及Luk等提出的单涡模型。
Fortescue等提出的大涡模型认为在湍流传质中起主导作用的是大尺度的含能涡，涡的平均传质系数计算式为：
（1.32）
式中，Λ为旋涡的积分尺寸；cL为液相浓度。但该模型也存在在相界面处旋涡尺寸统计分布很难测定的问题。
Lamont等提出的小涡模型则认为在湍流场中，气液相界面附近的大尺度旋涡上重叠着很多小尺度旋涡，并认为没有更小的旋涡叠加在它们之上。这些最小的黏性耗散涡促进了大涡的充分接触和混合，极大地促进了传质，并对传质起控制作用。小涡模型最终得到的传质系数计算式如下：
（1.33）
式中，cs为固含率。对比大小涡模型可知，小涡模型扩展了大涡模型的概念，充分考虑了湍流结构中不同波数的旋涡对传质效率的影响。
1986年，Lu K等提出了单涡模型，认为在相界面液相侧的湍流涡由一连串方向不同性质相同的单个旋涡组成，整个湍流传质过程是非稳态的，但对于单个涡而言是稳定的。再通过求解二维稳态对流扩散方程，可获得单涡传质系数，进而获得平均传质系数，如式（1.34）所示：
（1.34）
式中，λ为旋涡在x方向的长度；A为振幅。
而Seo等考虑了旋涡的寿命问题，认为传质主要发生在涡生存期间，提出了表面随机单涡模型，模型表达式为：
（1.35）
式中，te为所有涡的平均寿命；Φ（te）表示涡寿命的概率密度分布。
1.2.2 气液传质过程强化方法
气液传质是精馏、吸收等单元操作的控制步骤，广泛应用于化工、环保和制药等领域。对气液传质的强化，能够提高生产效率，缩减反应工艺流程以及降低成本，因而具有非常重要的意义。目前，国内外强化气液传质的方法主要有如下三大类：
（1）改进设备的结构，以改善气液两相流动和接触方式。传统的气液传质设备主要是填料塔、鼓泡塔和喷淋塔等，气液两相的接触方式主要采用液体在重力场的作用下由上至下流动，由于重力场较弱，因而液膜的流速低、厚度大，液膜传质系数低，而且容易液泛，气阻也较高。但如果改变气液两相作用方式，如上节所述，将液相射流采用气流进行雾化，如图1.6所示，雾化的液滴必将释放出大量的气液传质界面，提高气液表面更新频率，从而提高气液传质效率。
（2）通过引入第三组分，如催化剂、吸附剂和无机电解质等分散相粒子，加入的第三相微粒或微滴可以增强气液相间传质，文献中已有很多报道，多数学者认为颗粒的加入造成液相物性参数（黏度、扩散系数和表面张力等）、气液界面形态、水力状态以及气液化学反应动力学等参数发生变化，进而影响气液传质，并提出了目前比较认可的三种强化机制：传输作用机制、渗透与边界层混合作用机制和阻止气泡聚并机制等。但这种气液传质强化方式也存在添加物的后续分离困难等问题。气液传质增强因子E可通过下式表示：
（1.36）
图1.6 横向气流中的液柱雾化过程
式中，Jadd和J0分别为加入和未加第三组分时的吸收速率；aadd和a0分别为加入和未加第三组分时的比相界面积。当然，E也可以简单采用下式来表示：
（1.37）
（3）外加能量场如磁场、电场、超声场、微波和超重力场等强化气液传质。由于不引入其他物质，外加能量场普遍被认为是环境友好的新技术，得到了广泛研究。尤其是超重力场强化气液传质，更是得到了充分的发展。在超重力环境下，气-液传质效率高得多，此时液体的表面张力的作用变得极小，使得液体在巨大的剪切力和撞击力作用下被拉伸至极薄的膜、细小的丝和微小的雾滴，不同大小分子间的分子扩散以及多相的相间传质过程均比常规重力场下要快得多。各组分在流动过程中产生巨大且快速更新的有效相界面积，使得相间传质速率相比传统的塔式反应器中的相间传质速率要高1～3个数量级，微观混合和传质过程均得到极大加强。
依据超重力场产生的方式不同，可以分为依靠设备自身旋转产生超重力场的动态超重力设备，主要为旋转填充床［图1.7（a）］；以及依靠流体切向进入产生超重力场的静态超重力设备，主要为旋流器［图1.7（b）］。目前，利用旋流器产生的超重力场，与传统的吸收、吹脱和反应等过程耦合，强化气液传质和反应，被广泛用于化工、石油、环保、医药、采矿和纺织等工业领域。
图1.7 超重力设备旋转填充床（a）和旋流器（b）示意图